Принцип - исключение паули
Cтраница 3
При этом приходится сделать вывод, что на ls - орбитали может разместиться только два электрона. Здесь мы сталкиваемся с примером действия, вероятно, наиболее важного принципа в теоретической химии. Он был впервые строго сформулирован швейцарским физиком Паули в 1925 г. и сейчас называется принципом исключения Паули. Паули установил, что для совпадения наблюдаемых в эксперименте линий спектра с предсказанием теории необходимо постулировать, что в любой системе, в атоме или в молекуле, никакие два электрона не могут иметь одинаковый набор из четырех квантовых чисел. [31]
При переходе от одного элемента к другому заряд ядра возрастает на единицу и один электрон добавляется в конфигурацию, окружающую ядро ( подробности, касающиеся заряда и строения ядра, см. в разд. Основное правило заключается в том, что в конфигурации основного состояния атома электроны занимают орбитали с наинизшей энергией, соответствующие принципу исключения Паули. Этот принцип, выдвинутый Паули ( 1925) на основании наблюдений атомных спектров, гласит, что в любой атомной системе никакие два электрона не могут иметь идентичные волновые функции. [32]
Но бесстолкновительный характер рассматриваемых систем накладывает дополнительное ограничение, так как означает сохранение еще одной величины - фазовой плотности. Течение фазовой жидкости является несжимаемым, и поэтому должен действовать принцип исключения: функция распределения в данном элементе фазового пространства или равна нулю, если туда пришла ячейка без частиц, или равна начальному значению в той ячейке, которая после перемешивания пришла в данную точку. Если в начальный момент функция распределения была равна единице во всей области, где был и частицы, то мы получим принцип исключения Паули. [33]
По существу, принцип Паули утверждает, что в каждом энергетическом состоянии атома может находиться только один электрон. Если состояние, отвечающее тому или иному набору значений всех четырех квантовых чисел, не вырождено, то каждая определенная комбинация этих чисел определит новое энергетическое состояние и в каждом из этих состояний может находиться только один электрон. Так, ключ к электронному строению атомов, а отсюда и к свойствам элементов был найден в четырех квантовых числах и их ограничении принципом исключения Паули. [34]
Полное поле на ядре в эксперименте ЯМР представляет собой сумму Не ( т и Н0 магнита. Сдвиг, обусловленный парамагнетизмом, который мы пытались установить, вызван Heff. Если число электронов превышает единицу, для расчета сдвига ( в предположении ge gav) в конечное выражение необходимо ввести нормировочный член l / 2S, обусловленный принципом исключения Паули. [35]
Гордана и третьей теоремой взаимности § 10 в применении к линейной группе с с2, мы получаем, что при сужении п до подгруппы л пг х я2, переставляющей электроны каждого атома в отдельности, представление fj группы я содержит неприводимое представление X Ь2 группы я только один раз или не содержит его вообще, согласно тому, равно ли v одному из значений (15.1) или нет. Применяя ту же самую теорему взаимности в обратном направлении для случая, когда c cw есть линейная группа в п измерениях, мы находим, что представление Vlx V2 группы с ( или алгебры 2) содержит представление v только один раз или не содержит его вовсе, в зависимости от того, является ли v одним из значений (15.1) или нет. X к его неприводимым составляющим, мы можем обнаружить, кроме этих простых представлений v, другие, которые могут встречаться даже более одного раза, однако эти добавочные представления будут соответствовать схемам симметрии с более чем двумя столбцами и, в силу принципа исключения Паули, не имеют никакого значения для физики. [36]
Отдельные волновые функции относятся к системам координат с началом у соответствующих ядер. Таким образом, комбинированная волновая функция г ] з ( 1) ijjf ( 2) описывает такое положение, когда электрон 1 имеет волновую функцию typ, тогда как одновременно электрон 2 имеет волновую функцию opf. Второй член фр ( 2) i f ( 1) просто соответствует перестановке электронов. Вследствие принципа исключения Паули волновая функция, в которой между этими двумя членами стоит знак плюс, возможна только в том случае, если электроны отличаются по спину. [37]
Любая изолированная система стремится занять состояние с максимальной энтропией. Если у такой системы появляется возможность отвода энергии ( например, излучением), то она стремится занять состояние с минимальной энергией - основное состояние. За основное состояние обычно принимается состояние при температуре О К. Соответственно ведут себя и электроны в атоме. Распределение электронов по уровням энергии ( орбиталям) определяется принципом исключения Паули, который гласит, что в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа одинаковы. Полнота заполнения электронами внешних ( валентных) орбиталей играет важнейшее значение и определяет свойства элементов. [38]
По мере того как росло понимание роли электрона в свойствах элементов, появлялось и понимание периодической системы. Около 1923 г. стало очевидно, что для объяснения линий спектра надо определить различные энергетические состояния атома, для чего необходимы четыре квантовые числа. Но, как видно из спектров, все электроны тяжелого атома не могут одновременно находиться в этом состоянии. Поэтому нельзя ожидать дальнейшего развития науки об атоме, пока не будет найден закон, показывающий, как должны быть распределены электроны по возможным энергетическим состояниям. Такой закон был открыт в 1925 г. и получил название принцип исключения Паули. Согласно этому закону, в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа одинаковы. [39]
По мере того как росло понимание роли электрона в свойствах элементов, появлялось и понимание периодической системы. Около 1923 г. стало очевидно, что для объяснения линий спектра надо определить различные энергетические состояния атома, для чего необходимы четыре квантовые числа. Из всех возможных состояний электрон переходит в то, которому соответствует наименьшая энергия; этому состоянию соответствуют следующие значения квантовых чисел: п 1, / 0, т 0, ms / 2 - Но, как видно из спектров, все электроны тяжелого атома не могут одновременно находиться в этом состоянии. Поэтому нельзя ожидать дальнейшего развития науки об атоме, пока не будет найден закон, показывающий, как должны быть распределены электроны по возможных энергетическим состояниям. Такой закон был открыт в 1925 г. и получил название принцип исключения Паули. Согласно этому закону, в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа соответственно одинаковы. [40]
 |
Гибридные орбитам атомов. а - связывающая молекулярная орбита.. ] ь. б - - разрыхлиющан молекулярная орбиталь. [41] |
Существует большое сходство между предложенными моделями сил Лондона и орбитальной гибридизацией. Обе эти модели основаны на корреляции электронов. Однако главная причина, определяющая электронную корреляцию, в этих случаях разная. Корреляция электронов в случае сил Лондона обусловлена электростатическим отталкиванием электронов друг от друга. Рассматриваемая я-орбитальная гибридизация происходит в основном вследствие разрыхляющих эффектов отталкивания, обусловленных принципом исключения Паули. По-видимому, последняя причина должна быть более существенной для связанных друг с другом атомов, а первая - для взаимодействия на больших расстояниях. [42]
В случае классических полей с полуцелым спином подробные выкладки [28] показывают отсутствие сверхизлучения. Это обусловлено тем, что скалярное произведение для полей с полуцелым спином является положительно определенным в отличие от случая полей с целым спином. Это значит, что поток вероятности через горизонт событий положителен, а, в силу закона сохранения вероятности, поток вероятности для рассеянного волнового пакета должен быть меньше, чем он был в падающей волне. Рассуждения, основывавшиеся выше на первом законе, неверны потому, что для тензора энергии-импульса классического поля с полуцелым спином не выполняется слабое энергетическое условие. На квантовом же уровне ( на уровне теории элементарных частиц) отсутствие сверхизлучения для фермионных полей можно объяснить тем, что принцип исключения Паули не допускает наличия более чем одной частицы в каждой моде расходящегося волнового пакета, а потому и не допускает, чтобы рассеянный волновой пакет стал мощнее падающего. [43]
Но, как видно из спектров, все электроны тяжелого атома не могут одновременно находиться в этом состоянии. Поэтому нельзя ожидать дальнейшего развития науки об атоме, пока не будет найден закон, показывающий, как должны быть распределены электроны по возможным энергетическим состояниям. Такой закон был открыт в 1925 г. и получил название принцип исключения Паули. Согласно этому закону, в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа соответственно одинаковы. По существу, принцип Паули утверждает, что в каждом энергетическом состоянии атома может находиться только один электрон. Если состояние, отвечающее тому или иному набору значений всех четырех квантовых чисел, не вырождено, то каждая определенная комбинация этих чисел определит новое энергетическое состояние и в каждом из этих состояний может находиться только один электрон. Так, ключ к электронному строению атомов, а отсюда и к свойствам элементов был найден в четырех квантовых числах и их ограничении принципом исключения Паули. [44]
В этих условиях эволюция системы описывается уравнением Власова с самосогласованным полем. Допустим, что вначале у нас была сильно неравновесная конфигурация, так что в фазовом пространстве какие-то области были заняты частицами, а какие-то были пустыми. За счет взаимодействия через самосогласованное поле в фазовом пространстве произойдет перемешивание функции распределения, и если это перемешивание сильное, то функция распределения придет к какому-то конечному равновесному состоянию. Это состояние должно быть наиболее вероятным при заданных энергии и числе частиц. Но кроме этого нужно учесть, что согласно уравнению Власова течение в фазовом пространстве является несжимаемым. Поэтому должен действовать своеобразный принцип исключения: функция распределения в данном элементе фазового пространства либо равна нулю, если туда пришла ячейка без частиц, либо она равна начальному значению в той ячейке, которая пришла в результате перемешивания в данную точку фазового пространства. Если вначале функция распределения была равна единице во всей области, где были частицы, то мы получим принцип исключения Паули, и конечная равновесная функция оказывается в точности совпадающей с распределением Ферми. [45]
Страницы: 1 2 3