Cтраница 2
Если адсорбция секстетного типа необходима для превращения циклогексана в бензол, то из принципа геометрического соответствия вытекают два следствия, которые можно проверить на опыте. Во-первых, не все металлы имеют на поверхности кристаллов грани с плотнейшей упаковкой атомов, когда возможно построение мультиплетного комплекса. Это характерно лишь для гексагональной ( А-3) и плотнейшей гранецентрированной ( А-1), но ие объемноцентрированной ( А-2) решеток металла. [16]
Мультиплетная теория гетерогенного катализа, разработанная А. А. Баландиным ( 1929 г.), основывается на принципе геометрического соответствия в расположении атомов в поверхности катализатора и в реагирующей молекуле. Следовательно, теория рассматривает не просто взаимодействие молекул в целом с поверхностью катализатора, а взаимодействие отдельных атомов или атомных групп, содержащихся в молекулах реагирующих веществ, с атомами или ионами поверхностного слоя катализатора. Мультиплетами были названы отдельные небольшие участки поверхности катализатора, состоящие из нескольких атомов или ионов, расположенных закономерно в соответствии со строением кристаллической решетки катализатора. Каталитическая активность имеет место в тех случаях, когда расположение этих атомов или ионов в поверхностном слое катализатора находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. В этом случае при адсорбции такой молекулы на поверхности катализатора содержащиеся в ней атомы подвергаются воздействию соответствующих атомов или ионов поверхности катализатора и частично связываются с ними, в результате чего ослабляется связь между атомами в реагирующей молекуле. В зависимости от вида атомов или ионов поверхностного слоя, расстояний между ними и геометрической закономерности в расположении их могут ослабляться те или другие связи в реагирующих молекулах. Этим и объясняется специфичность действия катализаторов. [17]
Большое количество возможных схем превращения по мультиплетной теории с участием различного числа атомов в муль-типлетах сильно затрудняет пользование схемами этой теории для практического подбора катализаторов. Принцип геометрического соответствия, таким образом, имеет лишь общее значение, поскольку указывает на связь между активностью катализаторов и параметрами их кристаллической решетки. [18]
На основе принципа геометрического соответствия можно решить некоторые вопросы, связанные с подбором катализатора для данной реакции. Из принципа геометрического соответствия следует, что мультиплет для катализа этой реакции должен быть секстетом. [19]
Катализатор будет активным по отношению к данному типу реакций только в том случае, если мультиплеты катализатора и индекс этого типа реакций находятся в геометрическом и энергетическом соответствии. Согласно принципу геометрического соответствия, пространственные структуры индекса реакции и муль-типлетов катализатора должны соответствовать минимальному напряжению валентных углов в мультиплетном активном комплексе. [20]
Требование структурного соответствия элементов реакционной системы выражается принципом геометрического соответствия. Согласно принципу геометрического соответствия для осуществления каталитического процесса чрезвычайно важен способ наложения реагирующих молекул на поверхность катализатора, определяемый размерами атомов и их расположением на поверхности катализатора. По мультиплетной теории каталитически активными металлами в реакциях, подобных рассмотренной, могут быть только те, которые обладают гране-центрированной кубической и гексагональной решетками с межъядерными расстояниями от 0 249 до 0 2775 нм, и твердые растворы этих металлов. Межъядерные расстояния в кристаллических структурах железа, хрома, ванадия, молибдена, вольфрама укладываются п пределы межъядерных расстоянии, требуемых теорией, одна ко эти металлы не могут катализиронать реакции по мультн-плетному механизму из-за их кубических объемно центрированных решеток ( в других реакциях эти металлы могут быть катализаторами. Сплав 75 % Со и 25 % Fe имеет кубическую гранецент-рированную решетку и каталитически амииеи и реакции гидрирования бензола, а сплав 50 % Со и 50 % Fe в этой реакции не активен - у этого сплава кубическая объемно центрированная решетка. [21]
Следовательно, существует определенное соответствие между геометрией расположения атомов на поверхности катализатора и типом катализируемых им реакций. В наиболее законченном виде принцип геометрического соответствия был выдвинут Баландиным в 1929 г. в связи с изучением реакции дегидрирования циклогексана. [22]
Следовательно, существует определенное соответствие между геометрией расположения атомов на поверхности катализатора и типом катализируемых им реакций. В наиболее законченном виде принцип геометрического соответствия был выдвинут А. А. Баландиным в 1929 г. в связи с изучением реакции дегидрирования циклогексана. [23]
Большой интерес представляет принцип матрицы, согласно которому определенные структуры, например отдельные свободные нити двойных спиралей дезоксинуклеиновых кислот при синтезе дополнительной нити, служат химической матрицей, хранящей отпечаток отщепившейся недостающей нити. Принцип матрицы близок к принципу геометрического соответствия и подобия и применим к синтезу наиболее сложных биомолекул. В асимметрическом синтезе матричный характер связан с наличием пространственной асимметрии хотя бы одного из компонентов реагирующей системы: реагента, катализатора, растворителя. В этой связи интересны результаты работ по синтезу оптически деятельных полимеров окиси пропилена. [24]
Таким образом, сочетание модифицированного принципа геометрического соответствия [62] с моделью циклического переходного состояния, в состав которого входят и субстрат и катализатор, по-видимому, наиболее логично может объяснить механизм реакции С5 - дегид-роциклизации углеводородов на поверхности Pt / C. Что же касается некоторой модификации принципа геометрического соответствия, то здесь необходимо сделать небольшое пояснение. В тех случаях, когда переходное состояние близко по геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, наше толкование геометрического соответствия сливается с его толкованием в мультиплетной теории. В случае же Сз-де-гидроциклизации и гидрогенолиза пятичленного кольца положение иное: в свободном циклопентане все пять С-С - связей равны, а в переходном состоянии одна из них сильно растянута и валентные углы искажены. Поэтому положения мультиплетной теории в их классическом толковании здесь неприменимы. В связи с этим предложена [63] новая ( в определенном смысле, более строгая) формулировка: должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. Такого рода де-формационно-мультиплетные представления позволили охватить несколько больший круг явлений, чем это делала мультиплетная теория, не теряя ничего из достижений последней. В частности, эти соображения хорошо согласуются с конформационными представлениями, благодаря которым можно объяснить ряд тонких эффектов, проявляющихся в ходе Сз-дегидроцпклизации. [25]
Обращает на себя внимание, что 5-образная кривая для системы / тгреттг-бутилтригептилборат лития - гептан попадает в семейство кривых для смесей комплексов и имеет сходный характер зависимости АУС. Отсюда следует, что плотно упакованную надмолекулярную структуру растворов тпрете-бутилтриалкилборатов лития можно получить не только по принципу структурной совместимости комплексов с растворителем, но и по принципу геометрического соответствия между определенным набором ассоциатов комплексов. Второй принцип дает более широкие возможности подбора условий получения структурированных систем с заданными физико-механическими свойствами. [26]
Другое ограничение при использовании теории мультиплетов состоит в том, что ее выводы зависят от гипотезы о механизме реакции, от постулированного типа мультиплетного комплекса. Протекание реакции по радикальному или любому другому механизму, когда адсорбированные частицы связаны только с одним центром на поверхности катализатора, вообще исключает применение методов, основанных на принципе геометрического соответствия. [27]
Обращает на себя внимание, что - образная кривая для системы тгаре / ге-бутилтригептилборат лития - гептан попадает в семейство кривых для смесей комплексов и имеет сходный характер зависимости Дус. Отсюда следует, что плотно упакованную надмолекулярную структуру растворов пг е / п-бутилтриалкнлборатов лития можно получить не только по принципу структурной совместимости комплексов с растворителем, но и по принципу геометрического соответствия между определенным набором ассоциатов комплексов. Второй принцип дает более широкие возможности подбора условий получения структурированных систем с заданными физико-механическими свойствами. [28]
В тех случаях, когда переходное состояние близко по своим геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, обе формулировки геометрического соответствия по существу совпадают. В случае же гидро-генолиза циклопентанов и Cs-дегидроциклизации положение иное: в свободном циклопентане все пять С-С - связей равны, а в переходном состоянии одна из них растянута и валентные углы искажены. Поэтому приведенное выше положение мультиплетной теории в его обычном толковании здесь неприменимо. Новая формулировка принципа геометрического соответствия позволяет рассматривать обсуждаемые в настоящей главе реакции с единой точки зрения. Таким образом, эти представления позволяют охватить несколько больший круг явлений, чем в случае мультиплетной теории, ничего не теряя из ее достижений. Новое истолкование принципа геометрического соответствия, по-видимому, должно дать положительные результаты при рассмотрении всех тех реакций, которым предшествует адсорбция со значительной деформацией, но без диссоциации молекулы. Поэтому указанные представления было предложено [154] называть деформационно-мультиплетными. [29]
В тех случаях, когда переходное состояние близко по своим геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, обе формулировки геометрического соответствия по существу совпадают. В случае же гидро-генолиза циклопентанов и Cs-дегидроциклизации положение иное: в свободном циклопентане все пять С-С - связей равны, а в переходном состоянии одна из них растянута и валентные углы искажены. Поэтому приведенное выше положение мультиплетной теории в его обычном толковании здесь неприменимо. Новая формулировка принципа геометрического соответствия позволяет рассматривать обсуждаемые в настоящей главе реакции с единой точки зрения. Таким образом, эти представления позволяют охватить несколько больший круг явлений, чем в случае мультиплетной теории, ничего не теряя из ее достижений. Новое истолкование принципа геометрического соответствия, по-видимому, должно дать положительные результаты при рассмотрении всех тех реакций, которым предшествует адсорбция со значительной деформацией, но без диссоциации молекулы. Поэтому указанные представления было предложено [154] называть деформационно-мультиплетными. [30]