Принцип - наименьшее движение
Cтраница 1
 |
Диаграмма БЭП для реакции замещения А ВС. [1] |
Принцип наименьшего движения / 9 / позволяет понять и объяснить некоторые случаи кинетического контроля. Рассмотрим ту же реакцию замещения. [2]
Принцип наименьшего движения интуитивно кажется очень разумным. К сожалению, он не очень четко говорит о том, как мерить движения ядер или нарушение электронного распределения. Более того, до сих пор этот принцип не был доказан. [3]
Использование принципа наименьшего движения описанным способом автоматически ведет к переходному состоянию достаточно высокой симметрии, но известны случаи, где можно показать, что высокосимметричная структура не может быть переходным состоянием. [4]
Таким образом, принцип наименьшего движения физически оправдан в той же степени:, в какой простые химические реакции могут считаться продолжением процессов геометрической деформации при колебательных движениях атомов в молекулах. [5]
В обзоре рассмотрен принцип наименьшего движения и его применение для интерпретации стереохимии и направления протекания химических реакций. Обсуждаются возможности его в сравнении с принципом сохранения орбитальной симметрии и границы применимости. [6]
Расчеты с применением принципа наименьшего движения учитывают только движение ядер. Однако вместе с изменением атомного остова происходит перестройка электронной структуры молекулы. Априори можно полагать1, что при наиболее благоприятном пути реакции орбитальное перекрывание на всем пути максимально. [7]
В 1938 г. Раис и Теллер [55] обосновали принцип наименьшего движения, определяющий условия, при которых энергия активации низка: 1) наименьшее движение атомов, при котором происходит наименьшее изменение их положений; 2) наименьшее движение электронов, при котором изменение электронных оболочек не должно приводить к изменению валентного состояния. [8]
Что касается движения атомов, то Раис и Теллер проиллюстрировали принцип наименьшего движения, представив изменения потенциальных энергий реагента и продукта вдоль координаты реакции параболическими кривыми. Трудность подобных построений заключается в том, что на многомерной поверхности потенциальной энергии прямолинейный путь, соединяющий реагент и продукт, очень редко является путем с минимальной энергией. [9]
Предсказание места присоединения протона может быть сделано также на основании принципа наименьшего движения. В соответствии с этим принципом легче протекают те элементарные реакции, в которых происходит наименьшее изменение взаимного расположения атомов и электронной конфигурации. [10]
Сохранению каркаса молекулы способствует также закономерность, известная под названием принципа наименьшего движения ( Франк, Рабинович, Теллер и Раис), согласно которому низшая энергия активации соответствует наименьшему движению ядер и наименьшему нарушению исходного распределения электронов. [11]
К настоящему времени около сорока реакционных систем рассмотрено с точки зрения принципа наименьшего движения и только в нескольких случаях наблюдается несоответствие с опытом. В большинстве случаев эти отклонения связаны с выходом за границы применимости существующих методов оценки наименьшего движения и они находят рациональное объяснение. Простота принципа наименьшего движения и его высокая предсказательная сила позволяют, надеяться, что рассмотренный принцип получит дальнейшее развитие. [12]
В сборник включены обзоры по некоторый актуальный вопросам современной органической химии: принцип наименьшего движения в органической химии и его применение для интерпретации направления химических реакций; реакции циклоприсоединения с участием алленов, а также реакции 1 3-элиминирования. Рассматривается причины возникновения ано-мерного эффекта, его проявление в ряду гетероциклических соединений. Обсуждаются теоретические и экспериментальные данные о генерации и структуре винил-катионов. Отдельные обзоры посвящены химии пиразоленинов, фор-мазанов и методам их синтеза. [13]
 |
Изменение величины. mjn от диэдрального угла в ( НССС1 для отщепления НС1 от хлористого этила. [14] |
Таким образом, реакционная способность молекул может быть рассмотрена с позиций либо принципа наименьшего движения, учитывающего движение ядер, либо принципа сохранения орбитальной симметрии, контролирующего перестройку электронной оболочки. В общем виде могут встретиться следующие случаи: а) принцип сохранения орбитальной симметрии нельзя применить из-за отсутствия подходящих элементов симметрии, тогда применение принципа наименьшего движения является полезным; о; оба метода применимы и согласуются друг с другом; в) один из методов не дает возможности различить пути реакции, а другой различает; г) результаты, полученные этими двумя методами, не совпадают. [15]
Страницы: 1 2 3