Cтраница 2
Наиболее важным фактором, благоприятствующим уходу апикальной группы, является, однако, принцип наименьшего движения. [16]
Впервые Хайн / IV, а затем Ти / 15 / с позиций принципа наименьшего движения проанализировали синхронное отщепление хлористого водорода от хлористого этила. [17]
Реакция ( 38) более трудна, поскольку уходящий атом может быть либо апикальным, что требует координату типа Blt либо экваториальным, что требует координату типа Вг. Согласно принципу наименьшего движения, должен уходить апикальный атом, поскольку группа SF3 остается в состоянии, очень близком к пирамидальной структуре. [18]
Легко видеть, что две связи, имевшие порядок 1, остаются неизменными в обоих продуктах, но в остальных четырех связях происходят изменения. Получение 1 3-диена должно сопровождаться большим изменением порядка связей, поэтому согласно принципу наименьшего движения продуктом будет 1 4-диен. [19]
Правило 5 ( правило разрыва связи в - положении) объясняет единственный путь расщепления молекулы без перегруппировки углеродных или водородных атомов, в результате которого получается нейтральный олефино-вый углеводород и карбоний-ион меньших размеров. Перемещаются лишь электроны, и, таким образом, для элементарных химических реакций сохраняется принцип наименьшего движения. Энергия активации разрыва цепи по р-связи сильно понижается в присутствии положительного заряда карбоний-иона по той же причине, что и энергия изомеризации. В сочетании с правилами о легкости перемещения водорода и об относительных энергиях различных карбоний-ионов дается убедительное объяснение образованию относительно малых количеств метана, этана и этилена в процессе каталитического крекинга. [20]
Это может происходить либо из апикального положения, либо от плоского квадратного основания пирамидальной структуры. Изучение реакции, обратной реакции ( 46), предполагает отщепление группы от основания, что противоречит принципу наименьшего движения ( разд. [21]
Таким образом, реакционная способность молекул может быть рассмотрена с позиций либо принципа наименьшего движения, учитывающего движение ядер, либо принципа сохранения орбитальной симметрии, контролирующего перестройку электронной оболочки. В общем виде могут встретиться следующие случаи: а) принцип сохранения орбитальной симметрии нельзя применить из-за отсутствия подходящих элементов симметрии, тогда применение принципа наименьшего движения является полезным; о; оба метода применимы и согласуются друг с другом; в) один из методов не дает возможности различить пути реакции, а другой различает; г) результаты, полученные этими двумя методами, не совпадают. [22]
К настоящему времени около сорока реакционных систем рассмотрено с точки зрения принципа наименьшего движения и только в нескольких случаях наблюдается несоответствие с опытом. В большинстве случаев эти отклонения связаны с выходом за границы применимости существующих методов оценки наименьшего движения и они находят рациональное объяснение. Простота принципа наименьшего движения и его высокая предсказательная сила позволяют, надеяться, что рассмотренный принцип получит дальнейшее развитие. [23]
Как известно, этот принцип утверждает, что в реагирующей системе образование конечных пряйуктов происходит так, что перемещение как атомов, так и элдатронов оказывается наименьшим из возможных. В некоторых случаях конечный продукт может образоваться из переходных комплексов различных конфигураций. На основе принципа наименьшего движения из всех путей должен быть выбран такой, на котором перемещение атомов, число разрывающихся и образующихся связей минимально. [24]
Как известно, этот принцип утверждает, что в реагирующей системе образование конечных продуктов происходит так, что перемещение как атомов, так и электронов оказывается наименьшим иа возможных. В некоторых случаях конечный продукт может образоваться из переходных комплексов различных конфигураций. На основе принципа наименьшего движения из всех путей должен быть выбран такой, на котором перемещение атомов, число разрывающихся и образующихся связей минимально. [25]
Ниже будут обсуждены реакции более сложных молекул, реагирующих как между собой, так и с простыми молекулами. Механизмы, которые предлагает для этих реакций принцип наименьшего движения, будут рассматриваться с точки зрения их разрешенности. [26]
Применение метода наименьшего движения, разработанного рядом исследователей / 14 15 16 /, требует ответа на вопрос, содержит ли геометрия начального и конечного состояний необходимые и достаточные сведения о динамике реагирующих систем. Несомненно, что выводы на основании расчетов могут быть верными только тогда, когда крайние структуры, использующиеся в вычислениях, отражают все важные связевые эффекты, определяющие структуру соответствующих переходных состояний. Последние работы Эренсона / 18 19 / в некоторой степени устраняют пробел в теоретических предпосылках принципа наименьшего движения. [27]
Эта реакция легко протекает в присутствии акцептора хлорид-иона. Ион фосфония имеет тетраэдрическую структуру, поскольку у него восемь валентных электронов. А 2 молекулы X Y 5 гладко превращает ее в тетраэдри-ческую структуру. Поэтому принцип наименьшего движения предсказывает потерю апикальной группы. [28]
Трудность состоит в том, чтобы сопоставить влияние перемещений ядер, которые оценить легко, с возмущением электронного облака, что сделать сложнее. Обычная процедура заключается в использовании весовых множителей, базирующихся на силовых постоянных растяжения и деформации связей. Затем производится сопоставление альтернативных механизмов с помощью некоторой процедуры минимизации. Такие расчеты показывают, что обычно, но не всегда, принцип наименьшего движения выполняется. [29]
Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход ( 77), при котором вакантная р-орбиталь ( НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. [30]