Cтраница 2
Следует отметить, что при фрагментации по одностадийному механизму аминогруппа уже участвует в стадии ионизации. Поэтому константы скорости реакций в этих случаях должны быть больше, чем у гомоморфных аналогов, т.е. не содержащих атома азота соединений, в которых положительный заряд остается локализованным на у - углеродном атоме, и должны в большей степени зависеть от природы алкильных заместителей у атома азота, нежели при двухстадийной фрагментации. [16]
Как указывалось выше, ФОС угнетают холинэстеразу необратимо. Действительно, диализ, разбавление и отмывание не способны восстановить активность фосфори-лированной холинэстеразы. Но если оставить заторможенный фермент на некоторое время, то он медленно превращается снова в активный препарат, причем скорость этого превращения зависит от характера фермента и от природы алкильных заместителей в молекуле ФОС. Примеры приведены на рис. 8 ( стр. Из рисунка видно, что реактивация диметилфосфорилированной холинэстеразы протекает достаточно быстро, и с этим фактором можно считаться даже при обычных экспериментальных условиях. При тех же самых условиях восстановление активности диэтилфосфорили-рованной холинэстеразы невелико [5], но оно становится заметным при более длительной инкубации. [17]
Для 75 величина - AGoTs равна 1 8 ккал / молъ. Эти значения сильно завышены и не совпадают со значениями ( около 0 7 ккал / молъ), полученными другими методами ( см. также обсуждение на стр. Это показывает, что в данном случае 4-трет-бутилзамещенные соединения не являются удачной моделью для определения значений ke и ka, по-видимому, вследствие эффекта деформации цикла или ( что менее вероятно) вследствие чрезмерной чувствительности реакции к незначительному индукционному эффекту, оказываемому алкиль-ной группой. Природа алкильного заместителя влияет на скорость сольволиза тозилатов циклогексанолов иначе, чем на положение их конформационного равновесия. Константа скорости взаимодействия тозилата транс-3 - метипцик-логексанола ( 2 24 - 10 - 6 сек 1) не совпадает со значением, ожидаемым из предположения, что тозильная группа в этом соединении занимает предпочтительно аксиальное положение. [18]