Cтраница 2
Ya ( 0), а ДОС и ДОГ с Yc ( 0) - Прямое определение Д0а и ДОС затруднительно, однако некоторые сведения об их значениях могут быть получены при изучении тепловых эффектов экстракции, что будет рассмотрено ниже. Величина Д0 характеризует силу кислотно-основного взаимодействия при образовании аммониевой соли и зависит от основности амина и природы аниона кислоты. Особенности кислотно-основного взаимодействия в аммониевых солях будут также подробно рассмотрены ниже. Природа аниона кислоты влияет и на ДОС, ДОГ и ДСнх - Величина ДОнх зависит от энергии гидратации анионов кислот: чем меньше энергия гидратации аниона, тем сильнее экстрагируется кислота. Наблюдаемые на практике лиофильные ряды соответствуют рядам гидратации, однако разность ДОЭ двух кислот составляет лишь около 15 % от разностей энергий гидратации. По-видимому, ДОН, ДОС и ДОГ компенсируют различия в энергиях гидратации. [16]
Близкое совпадение напряжения разложения кислот и щелочей и независимость его от природы кислоты и щелочи заставляет предполагать, что во всех случаях на электродах идет один и тот же процесс. В противном случае следовало бы ожидать, что напряжение разложения кислоты или щелочи должно зависеть от природы аниона кислоты или катиона щелочи. Единственным процессом на аноде, который может быть общим для различных кислот и щелочей, является разряд ионов ОН с выделением кислорода. [17]
Способность водных растворов кислот протонировать основания, как это выражается функцией Я0, увеличивается намного быстрее, чем стехио-метрическая концентрация минеральной кислоты. Кроме того, если концентрацию выразить в единицах моляльности минеральной кислоты, то Н0 для раствора с заданным содержанием воды почти не зависит от природы аниона кислоты. Эти факты подтверждают, что кислотность Н0 тесно связана с природой протона в сильнокислых растворах и, естественно, с активностью воды, которая должна обеспечивать сольватацию протона. Можно предположить, что эта зависимость нарушается в концентрированных кислотах, где количество воды уже недостаточно для существования тетрагидрата протона. Протон ассоциируется со все меньшим числом молекул воды, в результате чего такие протон - содержащие соединения становятся все более сильными кислотами. [18]
Прежде всего представляло интерес убедиться в том, зависит ли распределение ионов Н между желатиной и водой от природы кислоты. Затем не менее важно было установить, влияет ли образующаяся при титровании соль на положение изо-электрической точки, а также зависит ли положение последней от природы аниона кислоты. [19]
При количественном рассмотрении влияния различных факторов на равновесие экстракции наиболее всестороннее представление о наблюдаемых закономерностях может дать системный подход, включающий учет совместного действия всех этих факторов. Однако в настоящее время еще не накоплено достаточного массива надежных данных для рассмотрения совместного действия изменений строения экстрагента и природы разбавителя на lg KSA-Имеющиеся данные пока позволили проанализировать только совместное влияние на lg / Снл природы разбавителя и природы аниона извлекаемой кислоты для нескольких наиболее изученных аминов: ТОА и ТЛА при экстракции НС1, HBr, HNO3, HSCN и HI. Установлено, что экспериментальные данные для этих систем в большом числе различных разбавителей могут быть описаны двух-параметровыми линейными корреляционными уравнениями типа IgAnA Ig / Co aBP ЬДОгидр [149], причем коэффициенты а и b в этих уравнениях изменяются в зависимости от строения амина. [20]
Хотя ускоряющее влияние кислотных агентов на диспропор-ционирование формальдегида известно довольно давно [1], подробные исследования этой модификации реакции были предприняты лишь в последние годы. В одной из первых работ [244] был найден дробный порядок по катализатору - серной кислоте. Подтверждением того, что кислотный катализ в данном случае действительно является специфическим, служит то, что эта корреляция не зависит от природы аниона кислоты. [21]
Ya ( 0), а ДОС и ДОГ с Yc ( 0) - Прямое определение Д0а и ДОС затруднительно, однако некоторые сведения об их значениях могут быть получены при изучении тепловых эффектов экстракции, что будет рассмотрено ниже. Величина Д0 характеризует силу кислотно-основного взаимодействия при образовании аммониевой соли и зависит от основности амина и природы аниона кислоты. Особенности кислотно-основного взаимодействия в аммониевых солях будут также подробно рассмотрены ниже. Природа аниона кислоты влияет и на ДОС, ДОГ и ДСнх - Величина ДОнх зависит от энергии гидратации анионов кислот: чем меньше энергия гидратации аниона, тем сильнее экстрагируется кислота. Наблюдаемые на практике лиофильные ряды соответствуют рядам гидратации, однако разность ДОЭ двух кислот составляет лишь около 15 % от разностей энергий гидратации. По-видимому, ДОН, ДОС и ДОГ компенсируют различия в энергиях гидратации. [22]
Нитрозил-катион вследствие его большей электрофильности и координационной ненасыщенности является более активным диазотирующим агентом, чем ангидрид и галоидоангидриды азотистой кислоты. Поэтому с помощью нитрозил-серной кислоты могут быть продиазотированы такие слабоосновные амины ( три-нитроанилин, аминоантрахиноны), у которых плотность электронов у атома азота настолько мала, что с обычными, менее электрофильными, агентами диазотирования они с заметной скоростью не реагируют. Известное значение может иметь и концентрация диазотирующего агента, более высокая у нитрозил-катиона в серной кислоте, чем у N2Os и NOC1 в водном растворе. NjOs и NOC1, указывает, что таким образом может быть хорошо объяснено влияние природы аниона кислоты на скорость реакции. [23]