Cтраница 4
Симбатно со значениями основности растет и легкость дейтерообмена у углеводородов. При изучении основности аренов возникает вопрос о природе комплексов ароматических соединений. Здесь предполагается наличие двух возможностей: первая связана с образованием л-комплексов, вторая - с возникновением ст-связей. [46]
Этот метод был применен [3] для связывания ро дня из раствора RhCls, что приводит к получению полимера с привязанным фосфиновым комплексом родия, который при 65 С и 24 атм Н2 эффективен для гидрирования, например, гептена-1 до гептана, кротонового альдегида до масляного альдегида, а также гидрирования других соединений. Однако в этом случае имеется мало данных о природе комплекса, связанного с поверхностью, или о степени окисления родия. В этом смысле более определенным процессом является реакция обмена полимера полистирол - СН2РРЬ2 с комплексом хлоротрис ( трифенилфосфин) - родий ( I) в растворе. Однако этот лигандный обмен вследствие накопления в растворе трифенилфосфина может протекать медленно и быть далеким от завершения. [47]
Спектрофотометрические методы основаны на образовании ге-терополикислот. Их можно разделить на группы в соответствии с природой комплексов, поглощение которых измеряют: 1) кремне-молибденовая кислота ( КМК) H4SiMoi2O4o; 2) продукт восстановления КМК синего цвета; 3) другие комплексы молибдена, образующиеся после разрушения КМК; 4) ионные ассоциаты КМ К. [48]
С целью выяснения механизма комплексообразования было исследовано взаимодействие бериллия с метилендифосфоновой и гек-саметилендифосфоновой кислотами. Высокие значения логарифмов констант устойчивости комплексов Be2L2 подтвердили, что природа комплексов во всех случаях одна и та же; процесс комплексообразования обусловлен координацией бериллия только с фосфоно-выми группировками. [49]
Отсутствие единой тенденции в изменении констант устойчивости комплексов с различными лигандами не вполне ясно. К факторам, которые, по-видимому, играют важную роль, относятся природа образующих комплексов ( внешне - или внутриеферные компи лексы), изменение гидратных чисел ионов лантаноидов, неодинаковое число молекул воды в комплексах; кроме того, может оказывать влияние пространственное расположение полиден-татных лигандов вокруг иона металла. Изменение способности элементов от La до Lu экстрагироваться ( или образовывать комп -: лексы) в данной системе обычно выражают в виде зависимостей lg D ( или lg К) от Z. Общий ход этих зависимостей указывает а последовательность, в которой должны элюироваться элементы лантаноидного ряда, а наклоны таких зависимостей показывают, как быстро меняются значения D ( или К) с изменением Z; они характеризуют также экстрагируемость и способность к комплексо-образованию в данной системе. Однако эти наклоны, усредненные по всему лантаноидному ряду, не дают точной информации о различиях в поведении конкретных соседних элементов ряда. Так, например, можно предположить, что, определив наклоны прямолинейных зависимостей lg D от Z при экстракции с помощью Д2ЭГФК и ЭГФФК, ( соответственно 2 5 и 2 8) [9, 23], можно характеризовать на основании этого различия в экстр агируемости соседних лантаноидов, однако, как будет показано в разд. [50]
С целью выяснения механизма комплексообразования, наряду с фосфо-ршшрованными производными полиаминов было исследовано взаимодействие бериллия с метилфосфоновой и гексаметилендифосфоновой кислотами. Высокие константы устойчивости комплексов Be2L2 ( IgK - 15) подтверждают, что природа комплексов во всех случаях одна и та же: процесс взаимодействия обусловлен координацией беррилия только с фосфоновыми группировками. [51]