Природа - переходный металл
Cтраница 2
 |
Стереоселективная полимеризация бутадиена. [16] |
Бинарные системы циглеровского типа полимеризуют и бутадиен. В табл. 15 приведены типичные примеры того, насколько сильно селективность процесса зависит от природы переходного металла. Никакая простая теория не может объяснить эту зависимость. [17]
В согласии с монометаллическим механизмом находятся результаты, полученные Бреслоу [154] и Буром [155], синтезировавшими высокомолекулярный полипропилен без специального добавления МОС. Бестиан [145] показал, что безалкильный катализатор на основе Т1 ( СН3) С1з активен в полимеризации этилена, а Каррик и Керол [156] установили, что относительная реакционная способность мономеров при сополимеризации зависит только от природы переходного металла и не зависит от типа металла МОС. [18]
Сополимеризация - В отличие от катион-ных и типичных анионных процессов, при координационно-ионной сополилеризации относительные активности диенов в системах R3A1 - TiCl4 и R2A1C1 - СоС12 мало отличаются друг от друга. Поскольку процесс складывается HJ стадий координации мономера и вхождения его в цепь, можно ожидать, что значения г1 и г2, характеризующие суммарную активность мономеров Mi и М2, будут сильно различаться в зависимости от природы катализатора, в частности от природы переходного металла и степени его окисления. Это означает, что относительная активность мономеров может находиться в связи со стереоспецифичностью действия катализатора. При сополимеризации диенов по ц влиянием координационных систем наблюдается изменение стерео-специфичности действия по сравнению с гомополи-меризацией на тех же активных центрах. Так, при гомополимеризации бутадиена и изопрена под влиянием системы R2A1C1 - СоС12 образуются соответственно полибутадиен, содержащий 95 % uc - звеньев, и полиизопрен, содержащий наряду с цис-звельямя значительное количество 3 4-звеньев. При сополимеризации этих мономеров появляется значительное количество 1 2-бутадиеновых звеньев и уменьшается содержание 3 4-изопреновых звеньев. Изменение структуры цепи при сополимеризации диенов наблюдалось и в других координационных системах ( R3A1 - TiCl4, R A1 - TiI4, л-аллилникельгалогениды) при сополимеризации бутадиена с изопреном и 2, 3-диметилбута диеном. Изопрен и 2 3-диметилбутадиен в данном случае оказывали такое же влияние на структуру бутадиеновых звеньев, как электронодонорные добавки. Это явление объяснено исходя из возможного влияния природы конечного звена цепи ( в я-аллильном комплексе) на характер координации мономера в каталитическом комплексе. [19]
Литературные данные и данные эксперимента пока не позволяют сделать окончательное заключение о структуре полученных комплексов гетероциклических анионов с переходными металлами. Однако следует отметить, что явно выраженный иной характер водородных связей в комплексах с Fe ( II) ( см. ИК-спектры), а также их химические свойства в сравнении с комплексами Ni ( II), Со ( II) и Fe ( III) позволяют предположить, что и в структуре этих комплексов имеются существенные отличия. И, по-видимому, природа переходного металла, а также его валентное состояние оказывают существенное влияние на характер образующихся комплексов. [20]
Так, катализаторы, содержащие четырехвалентные переходные металлы, мало чувствительны к изменениям структуры. Кристаллическая структура, стерические размеры, электроотрицательность лигандов и переходного металла влияют на стереоспеци-фичность и активность катализатора. При уменьшении электроотрицательности переходного металла ( способствующей лучшей поляризуемости связи металл - растущая цепь) за счет изменения природы переходного металла, его валентного состояния или его лиганда стереоспецифичность катализатора Циглера - Натта увеличивается. С ростом размера лиганда стереоспецифичность уменьшается, что, вероятно, обусловлено понижением координационной способности. Количественная взаимосвязь между влиянием этих и некоторых других факторов, с одной стороны, и кристаллической структурой переходного металла и активных центров, с другой, на стереоспецифичность и активность катализатора в настоящее время четко не установлена. [21]
Максимальную активность имеют полихелаты переходных металлов ( Си, Fe, Ni), тогда как диамагнитные металлы ( Zn, Cd) образуют неактивные полимеры. Для некоторых реакций ( окисление, полимеризация, разложение Н2О2) было показано, что зависимость каталитической активности полихелатов от природы переходного металла совпадает с рядом стабильности комплексных соединений этих металлов. Поскольку стабильность комплексов определяется взаимодействием иона металла с электростатическим полем лигандов ( заместителей, связанных с металлом), то из указанной закономерности был сделан вывод о том, что активность поликоординационных полимеров зависит в первую очередь от электронного состояния иона металла в хелатном узле, которое можно узнать, привлекая теорию поля лигандов. Роль металла в каталитических свойствах полихелатов подтверждается, по-видимому, и сопоставлением изменения активности с электронной плотностью на металлическом ионе, определенной из рентгеновских спектров. Однако на примере полифталоцианина меди в реакции орто-пара-превраще-ния водорода удалось показать, что активными центрами являются не только ионы металла, но и неспаренные электроны сопряженной системы. [22]
В отличие от катион-ных и типичных анионных процессов, при координационно-ионной соиолтшеризации относительные активности диенов в системах RSA1 - TiCl4 и R A1C1 - СоС12 мало отличаются друг от друга. Поскольку процесс складывается из стадий координации мономера и вхождения его в цепь, можно ожидать, что значения гх и г2, характеризующие суммарную активность мономеров Afx ц Af2, будут сильно различаться в зависимости от природы катализатора, в частности от природы переходного металла и степени его окисления. Это означает, что относительная активность мономеров может находиться в связи со стереоспецифичпостью действия катализатора. При сополимеризации диенов под влиянием координационных систем наблюдается изменение стерео-специфичности действия по сравнению с гомополи-меризацией на тех же активных центрах. Так, при гомополимеризации бутадиена и изопрена под влиянием системы R2A1C1 - CoCU образуются соответственно полибутадиен, содержащий 95 % г мс-звеньев, и полиизопрен, содержащий наряду с ifuc - звеаьями значительное количество 3 4-звеньев. При сополимеризации этих мономеров появляется значительное количество 1 2-бутадиеновых звеньев и уменьшается содержание 3 4-изопреновых звеньев. [23]
Страницы: 1 2