Природа - пластификатор
Cтраница 3
Физика диффузии в полимерах исключительно сложна; сейчас невозможно определить проницаемости на основе известных свойств полимера и диффундирующего вещества. Важными переменными являются химическая природа полимера, распределение его молекулярной массы, степень образования поперечных связей, природа пластификатора, если таковой есть, температура его стеклования и способы изготовления и отжига. Свойства диффундирующего растворенного или проникающего вещества, очевидно, тоже относятся к таким переменным, при этом большое значение имеет не только молекулярная масса, но и форма молекулы. Особенно важен, по-видимому, характер взаимодействия растворенного вещества и молекул полимера; перенос во много раз увеличивается, если в результате растворения диффундирующего вещества в полимере происходит набухание последнего. [31]
 |
Зависимость размера набухающей частицы от температуры. [32] |
Наблюдение за поведением отдельных зерен полимера при нагревании в пластификаторе дает интересную информацию об особенностях взаимодействия полимер - пластификатор. Этим методом, в частности, удобно исследовать кинетику такого взаимодействия и ее зависимость от различных факторов, в том числе от природы пластификатора. [33]
Следует помнить, что при контакте систем полимер - пластификатор с растворителем, являющимся нерастворителем для полимера, может происходить активация этого растворителя пластификатором, вследствие чего будет наблюдаться частичное извлечение полимера, прежде всего его низкомолекулярной фракции. Так, например, автору удалось за первые 15 мин извлечь ацетоном из системы поливинилхлорид - пластификатор значительную часть низкомолекулярного поливинилхлорида ( около 12 %), независимо от природы пластификатора и растворимости в нем поливинил-хлорида. Содержащиеся в пленках из нитрата целлюлозы в качестве пластификаторов касторовое масло или эфир триметилолэтана и жирной кислоты настолько сильно активируют толуол, что нитрат целлюлозы в нем полностью растворяется. Еще в большей степени это явление наблюдается в тех случаях, когда пленки нитрата целлюлозы содержат очень легко растворяющиеся пластификаторы, например дибутилфталат или три-хлорэтилфосфат. [34]
Предполагалось, что эта структура характерна и для пластифицированного ПВХ, кроме случая несовместимости его с пластификатором. При этом исходили также из предположения, что природа пластификатора не оказывает существенного влияния на свойства, за исключением вязкости материала. Жесткость пластифицированного полимера в сильной мере зависит от вязкости самого пластификатора. Увеличение подвижности сегментов макромолекул при добавлении небольшого количества пластификатора приводит к тому, что сегменты совершают движения с большей амплитудой и при этом могут войти в контакт с соседними сегментами. Этот контакт уже далее не разрушается, и система застывает. Наблюдаемые эффекты являются суммой противоположных эффектов - пластификации и повышения хрупкости. В табл. IV.4 сравнивается действие на ПВХ двух пластификаторов. [35]
 |
Потеря пластификатора поливинилхлоридной пленкой при 80 С ( начальная масса принята за 100 %. [36] |
В этом состоянии, благодаря пластификации поливинилхлорида ( удалении друг от друга цепей), создаются условия для более свободного вращения диполей в переменном электрическом поле и для подвижности ионов. Затрата энергии на ориентацию диполей достигает максимума при определенной эластичности ( вязкости) поливинил-хлоридной пластмассы. На сдвиг максимума кривой зависимости tg6 от температуры и на ее характер влияют природа пластификатора и его количества. [37]
В результате этого увеличивается жесткость и хрупкость полимера. При добавлении большего количества пластификатора происходит растворение кристаллических областей. Кроме тоге, оставалось неясным, почему природа пластификатора оказывает такое большое влияние на этот эффект. Были поставлены под сомнение также объяснения Хорсли относительно влияния закалки на свойства полимера, содержащего малое количество пластификатора. При закалке такой системы увеличения жесткости не наблюдается, что согласуется с точкой зрения о кристаллизации, как причине повышения жесткости. Однако в работе [424] высказано мнение, что при закалке просто не достигается сольватацион-ное равновесие, и поэтому жесткость не увеличивается. [38]
Изменения диэлектрической проницаемости при пластификации связаны, по мнению Денниса, с совсем иным эффектом. Он предположил, что эти изменения аналогичны изменениям в простых жидкостях при переходе их из твердой фазы в жидкую. Если изменения в системе происходят только с полимером, а пластификатор остается неизменным, то общая картина процесса может быть представлена следующим образом. Отдельные участки полимерной цепи ( сегменты) могут быть либо жидкими, либо твердыми. Суммарное поведение таких сегментов определяет собой диэлектрические свойства, в частности потери. Сегмент вначале находится в состоянии, которому соответствует низкое значение диэлектрической проницаемости. Скорость перехода к состоянию с высокой диэлектрической проницаемостью следует экспоненциальной зависимости от времени, причем константа скорости зависит от природы пластификатора и температуры. [39]
Страницы: 1 2 3