Cтраница 1
Природа возбужденных состояний, участвующих в первичном процессе ( V), пока окончательно не ясна. Относительная независимость квантового выхода процесса ( V) от таких экспериментальных параметров, как температура, давление, добавки кислорода, иода, и результаты экспериментов с добавками диацетила, свидетельствуют о возможном участии в процессе ( V) первого возбужденного синглетного состояния. Майкл и Нойес [77] наблюдали, что добавление диацетила при фотолизе метил-к-бутилкетона длинами волн 3130 и 2537 А практически не ингибирует распад типа II, они предположили, что как перенос энергии, так и процесс типа II протекают через синглетное возбужденное состояние кетона. Однако Ауслус и Реб-берт [500] сообщили, что при 3130 А процесс типа II в метил-к-пропилке-тоне ингибируется добавками диацетила довольно эффективно и что свечение различных смесей кетон - диацетил, содержащих 1 мм рт. ст. кислорода, идентично свечению одного чистого кетона. На основании этого они заключили, что процесс переноса энергии дает только триплет-возбужденный диацетил и что, следовательно, первичный процесс ( V) в метил-7 пропилке-тоне протекает при 3130 А через триплетное возбужденное состояние. В настоящее время имеющиеся данные свидетельствуют в пользу триплетного состояния в качестве предшественника процесса ( V) для многих кетонов и альдегидов, возбуждаемых поглощением при 3130 А. Однако возможно участие в процессе ( V), особенно в экспериментах при более коротких длинах волн ( 2537 А), как возбужденного синглетного, так и триплетного состояний. [1]
Предполагается, что природа химически активного возбужденного состояния может быть различной для различных хинонов. [2]
Интересно провести исследование природы возбужденного состояния, порождающего люминесценцию. Молекула 3-аминофтальгидразида слишком сложна, чтобы при современном уровне развития теории имело смысл рассчитывать ее энергетические уровни. [3]
Однако трудно установить природу возбужденного состояния и оценить первичный квантовый выход образования свободных радикалов или возбужденных молекул. Существуют следующие методы определения указанных процессов: применение меченых атомов, стабилизация свободных радикалов, спектры испускания, измерение времен жизни и другие. Не менее важной задачей фотохимии является установление природы вторичных реакций и других промежуточных соединений, возникающих в результате вторичных процессов. Так, в настоящее время большая часть полезной информации по механизму и константам скорости элементарных реакций получена из фотохимических исследований. Механизм реакции можно установить достоверно только на основе полной информации о продуктах реакции. [4]
Дальнейшая зависимость химического поведения от природы возбужденных состояний иллюстрируется фотохимическими реакциями ароматических дикетонов ис-дибензоилэтилена В и ттгракс-дибензоилциклопропена D ( стр. Гриффин и О Коннелл [554] показали, что прямое облучение В дает возбужденное синглетное состояние, которое главным образом подвергается перегруппировке, включающей 1 5-миграцию фенила, сопровождаемую присоединением спирта с образованием сложного эфира С. С другой стороны, сенсибилизация триплетным бензофеноном дает В в триплетном состоянии, которое подвергается восстановлению путем межмодекулярного переноса атома водорода от растворителя. [5]
Из других свойств ядер следует рассмотреть еще природу возбужденных состояний. Такое ядро как, например, О17 содержит 8 протонов, 8 нейтронов - причем каждая из этих двух совокупностей заполняет магическую и поэтому чрезвычайно стабильную замкнутую оболочку - и лишний нейтрон в состоянии с / б / а - Поэтому естественно ожидать, что - возбуждение ядра не затрагивает замкнутых оболочек и сводится ( как, например в аналогичном случае атома натрия) к пере-ходу лишнего нейтрона в одно из высших состояний. [6]
Вопрос состоит в том, можно ли, зная природу возбужденных состояний, интерпретировать фотохимию бензола с точки зрения симметрии этих состояний. Примитивным подходом является построение пути реакций наименьшего движения для образования наблюдаемых продуктов. Если реакция запрещена, можно идентифицировать ответственные за это орбитали или связи. [7]
Один из наиболее важных результатов теории БКШ связан с природой возбужденных состояний сверхпроводника. Мы можем назвать дырку и электрон элементарными возбуждениями системы. Энергия, требуемая для образования пары электрон - дырка, равна 1 8fci I I 8ka I, где ek - энергия рассматриваемого электронного состояния, измеряемая от поверхности Ферми. [8]
Как уже отмечалось, мы не располагаем подробными данными о природе возбужденных состояний, участвующих в реакциях фотохимического присоединения. Невозможно также предсказать основные продукты присоединения, если предположить, что наиболее стабильным промежуточным комплексом в двухстадийном механизме должна быть частица с одной связью. Интересно отметить, что как циклогексенон [43], так и циклопентенон передают энергию триплетного возбуждения диенам ( см. раздел 8 - 4), но не присоединяются к ним. [9]
Как мы видели, g - тензор зависит от энергии и природы возбужденных состояний, ближайших к основному состоянию. Чтобы точно знать компоненты - тензора, необходимо, кроме знания энергий возбуждения и констант спин-орбитального взаимодействия, знать волновые функции основного и возбужденного состояний. Во многих случаях удается только показать, что g - тензор согласуется со схемой молекулярных орбиталей; тем не менее это замечательное достижение. [10]
Часто довольно трудно доказать, что данный продукт образовался в первичном фотохимическом процессе, а также установить природу возбужденного состояния и оценить квантовый выход возбужденных молекул и свободных радикалов. Иногда даже точного анализа всех продуктов фотохимической реакции и знания их квантового выхода недостаточно для полного установления природы и эффективности первичных процессов. [11]
Так, например, при замене иона металла в комплексе чрезвычайно сильно меняются окислительно-восстановительные свойства макроциклического кольца или природа фотохимического возбужденного состояния. [12]
Однако это условие не является достаточным; возможность возникновения сверхтекучести в системе, содержащей конденсат, связана также с природой термически возбужденных состояний. В настоящем параграфе мы остановимся на тепловых возбуждениях в Не II; возбуждения в сверхпроводниках мы рассмотрели уже в § 1.2 и кратко коснемся их ниже. [13]
Только в тех случаях, когда отклонения от значения для свободного электрона достигают заметных величин, можно получить некоторую информацию о природе возбужденных состояний. Однако в случае ионов переходных металлов положение значительно сложнее и интереснее. [14]
По сравнению с идеальным газом взаимодействие проявляется двояким образом: во-первых, уменьшается число частиц, конденсирующихся на наинизшем энергетическом уровне, во-вторых, меняется природа возбужденных состояний системы. [15]