Cтраница 2
Методологически оправданным представляется построение простейших моделей, включающих наименьшее число стадий, в дальнейшем возможно усложнение моделей по мере сравнения их с экспериментом при несоответствии выводов, следуемых из модели, экспериментальным результатам. При построении кинетической модели используются данные о стехиометрии реакции и о природе промежуточных частиц, принимающих участие в механизме реакции. [16]
Это несоответствие между стехиометрией и порядком реакции прямо указывает на участие в реакциях активных промежуточных частиц. Не обсуждая, каким образом эти результаты позволяют сделать выводы о природе промежуточных частиц, мы для простоты уже привели здесь рядом с каждым уравнением реакции формулу участвующей в ней такой частицы. Природу промежуточной частицы можно выяснить путем стереохимических исследований или в опытах с ловушками ( путем фиксации), что будет объяснено в следующих разделах. [17]
В данном случае потенциостат используют для создания определенного исходного состояния исследуемого электрода при постоянном заданном потенциале. В основе метода лежит самопроизвольное активирование электрода после выключения поляризующего тока. При этом происходит процесс разряда емкости двойного слоя, причем ток разряда равен скорости электрохимической реакции в определенном интервале потенциалов. Анализ кривых спада позволяет получить сведения о кинетике реакции, емкости двойного слоя, а также о природе промежуточных частиц. При снятии кривых спада в пассивной области ток разряда емкости двойного слоя может оказаться значительно меньше токов обмена равновесных электрохимических процессов. Такими процессами могут быть реакции с участием поверхностных соединений ( окислов титана), а также с участием компонентов раствора. Подобные процессы влияют на величину потенциала электрода, что проявляется в характерных задержках на кривых спада. По потенциалам задержек, сопоставляемым с равновесными потенциалами, делают выводы о поверхностных образованиях на электроде или составе приэлектродного слоя. [18]
Радикалы, ион-радикалы, сольватированные электроны способны вступать в дальнейшие фотохимические реакции. Исследование зависимости скорости реакции от интенсивности света имеет важное значение для решения этого вопроса. Если в эмпирической зависимости ( 4) показатель р заметно больше единицы, то это указывает на существование промежуточной частицы, поглощающей квант света. Если интенсивность света достаточно мала, то показатель р стремится к двум. При этом остается открытым вопрос о природе промежуточной частицы, поглощающей второй квант света. [19]