Cтраница 4
В дальнейшем оказалось [31], что деполимеризация линейных по-лидиметилсилоксанов остается преобладающим процессом даже при окислении полидиметилсилоксанов при 400 С, причем на скорость деполимеризации сильно влияет природа концевых групп: при наличии гидроксильных групп интенсивность процесса максимальная, замена их метальными радикалами вызывает резкое торможение процесса. Ускоряющее действие концевых гидроксильных групп на процесс деполимеризации силоксановых цепей объясняется реализацией в этом случае координационного механизма, согласно которому отщепление низкомолекулярных циклосилоксанов происходит с конца макромолекулы через промежуточное образование комплекса с участием гидроксильной группы. Отсутствие концевых гидроксильных групп, а также наличие в макромолекулах разветвлений и гетероатомов, препятствующих образованию отмеченного промежуточного комплекса, естественно, должно затруднять деполимеризацию и тем самым приводить к возрастанию термической стойкости полимеров, что и наблюдается в действительности. [46]
Хотя скорость термическо ] о распада стерео ]) 1Ч улн ] ных полимеров меньше, чем атактнческих, однако решающее значение - имеет вся совокупность факторов: природа концевых групп, наличие аномальных звеньев в цепи и различие в кристалличности, так как аморфные области скорее подвергаются термическому и окислительному распаду, чем кристаллические. [47]
Было установлено, что одновременное протекание реакции передачи цепи и реакции передачи цепи с разрывом приводит к получению полимера более однородного как по молекулярному весу, так и по природе концевых групп. [48]
В случае, когда мы имеем дело с полимерной молекулой идеально линейного строения, задача ее характеристики сводится, в сущности, к установлению химического строения повторяющихся элементов цепи, степени полимеризации и природы концевых групп. [49]
Из формулы видно, что по мере роста молекулярного веса вклад концевых групп в специфическое свойство олигомера уменьшается, а для высокополимеров этот вклад становится ничтожно малым и свойства полимеров перестают зависеть от природы концевых групп. Установление такой зависимости позволяет использовать простые методы для определения молекулярных весов олигомеров, причем в некоторых случаях не только индивидуальных веществ, но и фракций со значительной степенью полидисперсности. [50]
В реакции же обмена цепей участвуют и живущие, и мертвые цепи, так что свободная энергия полимера, получаемого при наличии реакций межцепного обмена, имеет минимальное для данной системы значение, зависящее только от средних параметров: состав, средняя степень полимеризации, природа концевых групп. [51]