Cтраница 2
Реакции алкилирования обратимы, и определение первоначальной реакции связано с большими трудностями из-за последующих перегруппировок с перемещением заместителя из одного положения в другое в кольце и внутри алифатической или боковой цепи. Так, количественные соотношения между орто -, мета - и ара-замегден-ными продуктами будут изменяться с температурой и, кроме того, в зависимости от катализатора; обычно чем выше температура или активнее катализатор ( как показано ниже), тем больше количество иета-производного. Однако тщательное сравнение скорости замещения в одинаковых условиях дает ясные указания на природу группировки, которая входит в ароматическое кольцо. Скорость реакции, по-видимому, определяется сильно выраженным электро-фильным взаимодействием между ароматическим и промежуточным соединениями. Так, например, скорость реакции возрастает, если ароматическое ядро содержит - OR, - ОН или алкил, так что при алкилировании замещение не прекращается на образовании однозамещенных производных, а протекает дальше. [16]
Кинетика действия этой группы ферментов изучена лишь на примерах За - и Зр 17р - оксистероид-дегидр 0геназ ( гл. Влияние рН на кинетику также мало изучено; в основном приводятся лишь кривые рН - активность. С другой стороны, влияние кофакторов и ингибиторов изучено весьма подробно, поскольку оно позволяет получить сведения о природе простетической группировки. [17]
У некоторых представителей полимеров обнаружена также фотопроводимость. Перечисленные свойства полимеров, синтезированных из диарилдиацетиленов, значительно усиливаются после их термической или химической обработки. Олигомеры получены методом окислительной поликонденсации при комнатной температуре в присутствии кислорода в пиридине под влиянием полухлористой меди. Введение различ-аых группировок в цепь сопряжения молекулы мономера отражается на растворимости и проводимости образующихся олигомеров. Изменение этих свойств зависит от природы вводимых группировок При комнатной температуре все полученные продукты оказались типичными диэлектриками, однако при нагревании их проводимость изменялась различно. [18]
В этом отношении наиболее перспективной представляется характеристика 0 Нп-группировок по их колебательным спектрам Во-первых, этот метод, будучи чувствительным к числу внутренних степеней свободы группировки и ее симметрии, позволяет получать разнообразную информацию о ее строении. Во-вторых, имея в своем распоряжении монотонно меняющиеся спектральные характеристики полос поглощения, метод колебательной спектроскопии сам по себе не требует разделения всех ОтНп-грушшровок на какие-либо дискретные группы. И, наконец, в-третьих, поскольку некоторые спектральные параметры ОтНп-группировок оказываются чувствительными к возмущению последних различными межмолекулярными взаимодействиями, колебательный спектр позволяет судить о строении молекул, входящих в первую координационную сферу ОтНп-группировки. Таким образом, колебательная спектроскопия принципиально позволяет получать довольно обширные и разнообразные сведения как о строении самих OmHn-группировок, так и о их влиянии на те соединения, в которые они входят. В связи с этим строгая количественная оценка реальных возможностей метода инфракрасной спектроскопии и разработка конкретных приемов исследования, позволяющих получать более полные сведения о природе оксигидрилышх группировок, в настоящее время являются весьма актуальными. Ряду таких разработок, равно как и анализу их применимости к конкретным системам, будут посвящены следующие главы этой книги. [19]