Присоединение - диен
Cтраница 2
Обычно полагали, что катализаторы совсем не оказывают или сказывают лишь незначительное влияние на присоединение диенов, однако Йейтс1 ( 1960) и Фрей ( 1961) нашли, что присутствие одного или более эквивалентов хлористого алюминия может заметно ускорять некоторые реакции Дильса-Альдера. [16]
Если же заместителем при двойной связи является карбоксильная или другая электроноакцепторная группа, то присоединение диена по этой связи происходит и даже может быть предпочтительным. [17]
Циклоприсоедянепия [4 2] - типа не ограничены реакциями нейтральных соединений, такими как наиболее часто встречающиеся присоединения диена к олефину; онн были также обнаружены для ионных систем. Примером служит присоединение 2-метилаллильного катиона как 2п - электронного компонента к цик. [18]
В тех случаях, когда углеводородный диенофил имеет две кратные связи, способные к присоединению диена, образуются бис-аддукты. [19]
На основании большого экспериментального материала можно сделать вывод, что в случае однозамещенных n - бензохинонов присоединение диена происходит только по незамещенной двойной связи. [20]
Конденсация его с цик-лопентадиеном приводит к диэндометиленгексагидронафталину ( XXI) [54, 55], причем было установлено, что присоединение диена происходит стерически избирательно со стороны эндо-мостика по эндо-типу [54], как и в случае с бициклогептеном [21] ( см. гл. [21]
ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ, реакцияДиль - са - Альдера ( diene synthesis, Diensyn-tqese, synthese dienique) - присоединение диенов к диенофилам ( соединениям, в молекулах к-рых имеются реакционноспособные двойные или тронные связи) с образованием шестичлен-ных циклов. [22]
Нарушение структуры полимерной цепи диенов вследствие образования транс-звеньев связано не только с влиянием физических и химических особенностей катализаторов на характер присоединения диена в ходе процесса полимеризации, ной с изомеризацией zfuc - звеньев готовой полимерной цепи в торакс-звенья под влиянием компонентов, применяемых для инициирования процесса полимеризации. [23]
Нарушение структуры полимерной цепи диенов вследствие образования транс-звеньев связано не только с влиянием физических: и химических особенностей катализаторов на характер присоединения диена в ходе процесса полимеризации, ной с изомеризацией ifuc - звеньев готовой полимерной цепи в тгуэанс-звенья под влиянием компонентов, применяемых для инициирования процесса полимеризации. [24]
 |
Конденсации хлоропрена с замещенными диенофилами акрилового ряда. [25] |
Такая закономерность справедлива, однако, лишь в случае диенофи-лов, у которых а -, а также и Р - заместители только экранируют, но не активируют двойную связь, по которой происходит присоединение диена. В тех же случаях, где заместитель активирует двойную связь, диеновые конденсации обычно идут относительно легко. [26]
Бензохинон последовательно реагирует с одной или двумя молекулами циклопентадиена, давая моно - и бис-аддукты, причем первый образуется во много раз быстрее, чем второй; это обстоятельство свидетельствует о том, что присоединение диена к моно-аддукту, имеющему эндо-конфигурацию ( см. гл. [27]
Такая закономерность справедлива, однако, лишь в случае диенофи-лов, у которых а -, а также и ( З - заместители только экранируют, но не активируют двойную связь, по которой происходит присоединение диена. В тех же случаях, где заместитель активирует двойную связь, диеновые конденсации обычно идут относительно легко. [28]
При невысоких температурах образуется только эндо-форма ( I), в которой ненасыщенные функциональные группы ( двойные связи, карбонильные группы) расположены в пространстве ближе друг к другу, чем в э / сзо-форме ( II), поэтому легче проходит присоединение диена к диенофилу. При высокой температуре образуется смесь обеих форм. [29]
Циклические ненасыщенные соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например циклопентадиен, фульвены, цикло-гексадиен, фуран, реагируют так же, как и бутадиен. Присоединение диенов к хинонам описывается на стр. [30]
Страницы: 1 2 3