Cтраница 3
Диеновый синтез проводили в бензольном растворе, применяя диен в 1 2 - 3-крат - ом избытке или используя его в качестве растворителя; ингибитором полимеризации служил ж-динитробензол. По реакционной способности к присоединению диенов в реакции Дильса - Альдера ненасыщенные кислоты в полиэфирах образовали еле-дующий ряд: фумаровая малеиновая мезаконовая цитра-коновая. Соответственно можно расположить диены: циклопен-тадиен 2 3-диметилбутадиен бутадиен этиловый эфир сор-биновой кислоты транс-гракс-диэтиловый эфир муконовой кислоты фуран. [31]
Цис-присоединение диена к диенофилу доказывают и конденсации других геометрических изомеров диенов. Приведенные примеры доказывают, что присоединение диена к диенофилу всякий раз происходит только как цис-присо-единение, с одной стороны плоскости цисоидной конформации диенов, а взаимное положение 1 4-заместителей диена в аддукте зависит от геометрической изомерии диена. [32]
Во всяком случае, обычный ново-лакидаже обычный резол не дают подобных результатов. Для новолаков вообще сомнительна возможность присоединения диенов, а следовательно, и образование полнкарбоновых кислот. В этих случаях получались бы смолы, представляющие только смесь эфиров фенола и смоляных эфиров. У резолов условия более благоприятны, так как возможно образование поликарбоновых кислот, а следовательно, и алкидных комплексов, хотя оно ограничено и его трудно регулировать. В основном образуются смоляные эфиры. [33]
Поэтому окислительной деструкции подвержены главным образом полиены линейного строения. У разветвленных полиенсв, образовавшихся в результате присоединения диенов в положении 1, 2, при окислении происходит не деструкция, а сшивание ( стр. [34]
Циклоприсоединение, которое представляет собой реакцию Дильса - Альдера, согласно предсказанию, в фотохимическом случае идет супраповерхностно по одному компоненту и антараповерхностно по другому. Реакцию характеризуют бирадикальный механизм, толчок которому дает присоединение диена в возбужденном состоянии к одному концу олефина. [35]
Циклические ненасыщенные соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например циклопентадиен, фульвены, цикло-гексадиен, фуран, реагируют так же, как и бутадиен. При взаимодействии циклопентадиена и малеинового ангидрида получается соединение ( II), Присоединение диенов к хинонам описывается на стр. [36]
Реакция идет по согласованному механизму и характеризуется цис-стереоспецифичностъю. Взаимодействие несимметрично замещенных диенофштов с диенами приводит при кинетическом контроле реакции преимущественно к образованию зндо-адцукта. Присоединение диена к диенофилу отличается определенной региоселективно-стью: при возможности образования двух региоизомеров преимущественно получаются Я 2 - или 1 4-дизамещенные циклогексены. [37]
Для того, чтобы отличить гидрохшюны от циклендионов, иногда может оказаться полезным определение абсорбционных спектров в ультрафиолетовой области, так как спектры типичных гидрохтшсноп [84] и циклевдионов [85] в настоящее время известны. Изучение спектров может также дать ценные указания пои определении продуктов побочных реакций или перегруппировок. Для большинства случаев конденсации диена-1 3 с п-хино-ном ( побочная реакция присоединения диена в положение 1 6, приводящая к образованию моноэфира гидрохинона, не имеет места. [38]
План-симметричные диены и диенофилы взаимно ориентируются в промежуточном комплексе, и, следовательно, в переходном состоянии равновероятно каждой стороной плоскости молекулы и в соответствии с цис-эндо - или цис-экзо-присоединением образуют изомерные аддукты. В отличие от этого план-несимметричные диены и диенофилы ориентируются при реакции по отношению друг к другу полностью или преимущественно-одной стороной. Таким образом, односторонняя ориентация в диеновом синтезе - это не что иное, как присоединение план-несимметричного диена, а равно и диенофила, к другому компоненту с наименее стерически. [39]
План-симметричные диены и диенофилы взаимно ориентируются в промежуточном комплексе, и, следовательно, в переходном состоянии равновероятно каждой стороной плоскости молекулы и в соответствии с цис-эндо - или цис-экзо-присоединением образуют изомерные аддукты. В отличие от этого план-несимметричные диены и диенофилы ориентируются при реакции по отношению друг к другу полностью или преимущественно одной стороной. Таким образом, односторонняя ориентация в диеновом синтезе - это не что иное, как присоединение план-несимметричного диена, а равно и диенофила, к другому компоненту с наименее стерически затрудненной стороны каждого. [40]
Очевидно, что при любом из возможных типов присоединения литийалкила к диену возникает новое лнтийорганическое соединение, способное в свою очередь присоединять молекулу мономера, что приводит в конечном итоге к. Образующийся в результате такого процесса полимер называется живущим, поскольку в конце его цепи находится реакционный центр, способный к дальнейшему присоединению мономера. По достижении требуемой степени полимеризации полимер убивают, например обработкой водой. Направление присоединения Диена на каждой ступени полимеризации определяется множеством факторов, умение контролировать которые имеет важное практическое значение. На практике полимеризацию этого типа осуществляют в растворах углеводородов с использованием и-бутиллития в качестве инициатора. [41]
Реакция присоединения такого типа называется реакцией Дильса-Альдера; она получила свое название по имени открывших ее ученых. Эта реакция широко используется для синтеза молекул, содержащих шестичленные кольца, которые встречаются во многих природных продуктах. Она состоит в присоединении диена к олефину. Обычно олефин активируют, вводя по соседству с двойной углерод-углеродной связью карбонильную группу, как, например, в хиноне. [42]