Присоединение - диенофил
Cтраница 2
По Брауну [ 476 529 529а ], образование аддукта предполагает локализацию двух л-электронов на двух концевых углеродных атомах диеновой системы, обладающей благоприятной конформацией для присоединения диенофила. Без такой локализации невозможно образование двух новых а-связей. По этой теории легкость образования аддукта зависит прежде всего от энер гии, необходимой для локализации этих двух я-электронов, получившей название энергии пара-локализации. Эта энергия вычисляется методом молекулярных орбит и пропорциональна реакционной способности диенов. [16]
По Брауну [ 476 529 529а ], образование аддукта предполагает локализацию двух я-электронов на двух концевых углеродных атомах диеновой системы, обладающей благоприятной конформацией для присоединения диенофила. Без такой локализации невозможно образование двух новых cr - связей. По этой теории легкость образования аддукта зависит прежде всего от энер гии, необходимой для локализации этих двух л-электронов, получившей название энергии пара-локализации. Эта энергия вычисляется методом молекулярных орбит и пропорциональна реакционной способности диенов. [17]
Методом капиллярной хроматографии показано, что конденсация пиперилена с метилакридатом, метилметакрилатом и акрилонитрилом приводит к смеси почти равных количеств цис - и m / мнс-дизамещенных продуктов, в которой, кроме того, содержится око-до До части продуктов присоединения диенофила в прртивоположное положение. [18]
Активность этого замечательного интермедиата так высока, что он присоединяется319 даже к бензолу при 45 С ( см. также стр. Присоединение других диенофилов к бензолу имеет место только в случае чрезвычайно сильных электрофильных реагентов и при температурах выше 100 С. [19]
В отношении первой группы ароматических диенов можно считать правилом [3], что аддукты образуют только те соединения, для которых нельзя представить законченную ароматическую систему. Многочисленные опыты свидетельствуют, что присоединение диенофила к ароматической системе особенно легко протекает в тех случаях, когда ароматическая диеновая компонента содержит по крайней мере три линейно связанных ароматических цикла, как в молекуле антрацена, бензантрацена и их произвольных. [20]
 |
Диеновый синтез с участием план-несимметричного диена. [21] |
А и В на рис. 3, а), возникает еще одна особенность пространственной ориентации при диеновом синтезе - присоединение с наименее экранированной стороны. В этом случае диеновый компонент несимметричен относительно плоскости А, и поэтому присоединение диенофила протекает с менее экранированной стороны, противоположной ангулярной метильной группе. Это приводит к преимущественному образованию аддукта Б, составляющего 3Д смеси продуктов реакции; остаток ее приходится на аддукт А, образующийся за счет подхода диенофила со стороны ангулярного метила. [22]
Различные замещенные антрацены также способны к диеновым конденсациям. При подходящих условиях все они образуют аддукты по общей схеме, и присоединение диенофила во всех случаях происходит в мезо-положение. [23]
В качестве исходного продукта для синтеза А / В-транс-сте - роидов применялся также гронс - Ьвинил-б-кето - Э - метил - Д - окта-лин ( СУП), реакция которого с малеиновым ангидридом при комнатной температуре303 приводит к смеси стереоизомеров ( CVII. Преобладающему в смеси аддукту ( CVIII) была придана конфигурация, отвечающая присоединению диенофила с менее экранированной стороны, противоположной метальной группе диена. Находящийся в смеси в меньшем количестве аддукт ( СIX) в таком случае должен образовываться путем присоединения диенофила со стороны метальной группы. [24]
При выводе хлорзаместителя из диена или при введении электропо-донорного метального или метоксизаместителя в молекулу диена скорость реакции также значительно возрастает. Однако в нижней части таблицы, где приведены значения скоростей присоединения некоторых стиролов н двух пятичленных циклоолефинов к гексахлорциклопентадиену, правило ire соблюдается: при отсутствии электронодонорных метоксильных групп в диенофиле или введении в его молекулу электроноакцепторпых нитро-или ангидридных групп скорость присоединения диенофила к диену уменьшается. [25]
Для снижения склонности к кристаллизации, повышения температуры размягчения и кислотного числа канифоль обычно модифицируют. Наиболее распространенным способом модифицирования является обработка продукта в жидком состоянии при температуре около 200 С диенофильными реагентами: ма-леиновым ангидридом, малеиновой или фумаровой кислотой. Получаемый в результате обработки аддукт присоединения диенофила к смоляным кислотам ( к левопимаровой кислоте, образующейся вследствие реверсии абиетиновой кислоты) называют модифицированной талловой канифолью. Модифицированная канифоль обладает более высокими потребительскими свойствами и имеет более широкую область применения. Расход модифицирующего агента зависит от качества исходной талловой канифоли и составляет 30 - 60 кг на 1 т канифоли. [26]
Интересной особенностью реакции Дильса - Альдера является правило Альдера, применяемое в случае образования бициклических систем. Это правило также известно как правило максимального накопления ненасыщенности -, оно является эмпирическим - Оно утверждает, что если возможно образование двух изомерных аддуктов, то быстрее возникает тот, в котором в переходном состоянии ненасыщенные фрагменты находятся ближе друг к другу. Это правило было предложено на основании того, что присоединение диенофилов к циклопентадиену и родственным соединениям обычно протекает стереоселективно в условиях кинетического контроля и приводит к змйо-аддукту, а не к термодинамически более устойчивому з / сзо-аддукту. [27]
В качестве исходного продукта для синтеза А / В-транс-сте - роидов применялся также гронс - Ьвинил-б-кето - Э - метил - Д - окта-лин ( СУП), реакция которого с малеиновым ангидридом при комнатной температуре303 приводит к смеси стереоизомеров ( CVII. Преобладающему в смеси аддукту ( CVIII) была придана конфигурация, отвечающая присоединению диенофила с менее экранированной стороны, противоположной метальной группе диена. Находящийся в смеси в меньшем количестве аддукт ( СIX) в таком случае должен образовываться путем присоединения диенофила со стороны метальной группы. [28]
Изоиндол [1], бензо [ с ] тиофен ] [2] и изобензофуран [3] гораздо менее стабильны, чем изомерные им индол, бензо [6] тиофен и бензо [.] фуран. Это несомненно связано с wx более низкой ароматичностью, что может быть оценено i венно с учетом того, что в этих [ фсистемах шестичленный щ собой не полностью бензоидную систему. Из трех незамещенных гетероциклов бензо [ с ] тиофен наиболее стабилен - он остается неизменным в твердом виде в течение нескольких дней при - 30 С, но в основном большинство химических превращений было проведено с замещенными гетероциклами. Нестабильность проявляется в сильной склонности к присоединению таких реагентов, в результате присоединения которых образовывалась более ароматическая система, в частности, эти гетероциклы особенно склонны к присоединению диенофилов. Положение такого таутомерного равновесия может меняться в зависимости от природы растворителя: растворители типа диметилскульфоксида сдвигают равновесие в сторону NH-таутомера, тогда как в протонных растворителях, напри-i в спиртах, предпочтительно существование иминного таутомера. [29]
Страницы: 1 2