Cтраница 2
Огромное влияние на присоединение органических кислот к олефинам оказывают температура и продолжительность реакции. Как правило, повышение температуры и увеличение времени реакции повышают выход эфиров. Однако повышение температуры и увеличение времени являются положительными факторами только до определенного предела. Предел этот зависит как от кислоты, так и от этиленового соединения. При более низкой температуре реакция идет медленно, а при более высокой - происходит заметная полимеризация олефинов; и общий выход эфиров понижается. Уксусная кислота, например, практически не реагирует с псевдобутиленом при комнатной температуре. При 165 максимальный выход эфира 50 % достигает за 2 часа и остается таким в течение 24 часов. [16]
Огромное влияние на присоединение органических кислот к олефинам оказывают температура и продолжительность реакции. Как правило, повышение температуры и увеличение времени реакции повышают выход эфиров. Однако повышение температуры и увеличение времени являются положительными факторами только до определенного предела. Предел этот зависит как от кислоты, так и от этиленового соединения. При более низкой температуре реакция идет медленно, а при более высокой - происходит заметная полимеризация олефинов; и общий выход эфиров понижается. Уксусная кислота, например, практически не реагирует с псевдобутиленом при комнатной температуре. При 165 максимальный выход эфира 50 % достигает за 2 часа и остается таким в течение 24 час. [17]
Алкилированием органических кислот олефинамн мы будем называть реакцию присоединения органических кислот к олефинам по аналогии с алкилированием изопарафинов и ароматических соединений олефинами. Эта реакция была открыта больше 70 лет назад Д. П. Коноваловым [1, 2] и, несмотря на свою простоту, широкую сырьевую базу и большое значение образующихся продуктов - сложных эфиров, не только не внедрена в промышленность, но до последнего времени оставалась плохо изученной даже в лабораторных условиях. Не была установлена сравнительная активность в ряду олефинов по отношению к органическим кислотам, а также активность кислот по отношению к олефинам. [18]
Алкилированием органических кислот олефинами мы будем называть реакцию присоединения органических кислот к олефи-нам по аналогии с алкилированием изопарафинов и ароматических соединений олефинами. Эта реакция была открыта больше 70 лет назад Д. П. Коноваловым [1, 2] и, несмотря на свою простоту, широкую сырьевую базу и большое значение образующихся продуктов - сложных эфиров, не только не внедрена в промышленность, но до последнего времени оставалась плохо изученной даже в лабораторных условиях. Не была установлена сравнительная активность в ряду олефинов по отношению к органическим кислотам, а также активность кислот по отношению к олефинам. [19]
Найдено, что введение хлора в изобутилен понижает способность его к полимеризации и к присоединению органических кислот в присутствии эфирата фтористого бора. [20]
Найдено, что введение хлора в изо-бутилен понижает способность его к полимеризации и к присоединению органических кислот в присутствии эфирата фтористого бора. [21]
Галоидолефины с галоидом при углероде, не связанном двойной связью, обладают пониженной способностью к присоединению органических кислот по двойной связи. Бромистый кротил и хлористый изобутенил хотя с трудом, но присоединяет кислоты с образованием соответствующих эфиров. В табл. 73 приведены максимальные выходы эфиров, полученные присоединением кислот к олефинам в присутствии катализатора этилэфирата фтористого бора. [22]
К реакциям присоединения относятся: а) гидрирование, б) галогенирование, в) гидрогалогениро-вание, г) присоединение гипогалоидных соединений, Д) присоединение органических кислот, меркаптанов, аммиака, диазосоединений и фосфористых соединений, е присоединение кислорода и озона. [23]
В ряду алициклических соединений присоединение воды к непредельным углеводородам происходит иногда при стоянии или при кипячении с разбавленными кислотами, в особенности с серной кислотой. Однако и здесь во многих случаях сначала получают продукты присоединения органических кислот, например уксусной, бензойной, щавелевой, для чего непредельные соединения нагревают с последними в присутствии серной кислоты. [24]
Другим типичным примером процессов электрофильного присоединения является присоединение к непредельным соединениям кислот. Реакции, как и в ранее рассмотренных случаях, инициируются воздействием положительно заряженного атома водорода кислоты на слабо полярную молекулу непредельного соединения. Следует иметь в виду, что водород карбоксильной группы в растворах в зависимости от растворителя и условий реакции находится в различных состояниях: в ионизирующих растворителях он существует в виде сольватированного протона, в неионизирующих, например в бензоле, связан с анионом в виде полярной молекулы; присутствие же в растворах кислот солей, образующих с анионами кислот комплексные ионы, увеличивают силу кислоты; возможно, что этим объясняется каталитическая роль ZnCl2 при присоединении органических кислот к углеводородам ( стр. Наоборот, вещества, связывающие водород за счет образования водородной связи, должны уменьшать скорость реакций присоединения кислот к непредельным углеводородам, так как воздействие водорода на кратную связь в этом случае уменьшается. [25]
Другим типичным примером процессов электрофильного присоединения является присоединение к непредельным соединениям кислот. Реакции, как и в ранее рассмотренных случаях, инициируются воздействием положительно заряженного атома водо. Следует иметь в виду, что водород карбоксильной группы в растворах в зависимости от растворителя и условий реакции находится в различных состояниях: в ионизирующих растворителях он существует в виде сольватированного протона, в неионизирующих, например в бензоле, связан с анионом в виде полярной молекулы. Присутствие же в растворах кислот солей, образующих с анионами кислот комплексные ионы, увеличивает силу кислоты; возможно, что этим объясняется каталитическая роль ZnCl2 при присоединении органических кислот к углеводородам ( стр. Наоборот, вещества, связывающие водород за счет образования водородной связи, должны уменьшать скорость реакций присоединения кислот к непредельным углеводородам, так как воздействие водорода на кратную связь в этом случае уменьшается. [26]