Cтраница 2
С этой целью был синтезирован дицианстильбен, и проведено присоединение к нему диметилфосфористой кислоты. Интересные результаты были - получены при изучении реакций присоединения диалкилфосфористых кислот к циклическим а ( 3-непредельным нитрилам. В качестве последних были взяты нитрил пирислизевой кислоты и нитрил х р-циклогексенкарбоновой кислоты. И в том и в другом случаях присоединение диэтилфосфористой кислоты протекало в присутствии этилата натрия довольно энергично, однако продукты присоединения оказались в термическом отношении очень неустойчивыми. [16]
Далее нами было изучено присоединение диметил -, диэтил - и ди-н. В присутствии алкоголятов щелочных металлов из обоих нитрилов в результате присоединения к ним диалкилфосфористых кислот были получены идентичные по константам продукты присоединения. Очевидно, в присутствии алкоксильных анионов в процессе реакции происходит прототропная изомеризация ( у-непредель-ного нитрила в термодинамически более устойчивый х р-изомер, к которому далее и происходит уже присоединение диалкилфосфористых кислот. Действительно, Ауверсом [4] было показано, что в присутствии щелочи цианистый аллил очень быстро изомеризуется в нитрил кротоновой кислоты, что вызывает необходимость применения для его получения цианистой меди вместо цианистых солей щелочных металлов. [17]
В одной из предыдущих работ Р ] нами было показано, что ди-алкилфосфористые кислоты в присутствии алкоголятов щелочных металлов чрезвычайно энергично присоединяются к нитрилу акриловой кислоты. Были присоединены диметил -, диэтил -, диизопропил - и ди-н. С этой целью были изучены реакции присоединения диалкилфосфористых кислот к нитрилам мета-криловой, винилуксусной, кротоновой, гшрослизевой, циклогексенкар-боновой кислот, дицианстильбену и присоединение дигексил -, дигеп-тил - и диоктилфосфористых кислот к нитрилу акриловой кислоты. [18]
Реакции проходят тем легче и энергичнее, чем меньше радикал диалкилфосфо-ристой кислоты. Полученные продукты не являются солью [31], так как не реагируют с серой в растворе бензола, водного спирта и диоксана. Кроме того, при длительном кипячении продуктов присоединения диалкилфосфористых кислот к тиомочевине в водном спирте происходит распад с отщеплением тиомочевины. [19]