Cтраница 3
Подобные результаты были получены и при исследовании нуклео-фильного присоединения меркаптанов к винилацетилену [ 700Jr где роль растворителя оказалась еще более существенной. [31]
Из других реакций присоединения следует упомянуть о присоединении меркаптанов. [32]
Если же катализаторами реакции служат кислоты, то присоединение меркаптанов происходит по правилу Марковникова. [33]
С помощью ЯМР-спектроскопии установлено [647, 699], что геометрическая конфигурация продуктов присоединения меркаптанов к диацетилену зависит от электронодонорных свойств растворителей: использование растворителей, склонных к образованию комплексов с участием водорода диацетилена, приводит к нарушению правила транс-присоединения. В метанольных растворах действительно образуются только цис-формы аддуктов. При использовании некоторых других растворителей получаются смеси двух геометрических изомеров. [34]
С помощью ЯМР-спектроскопии установлено [647, 699], что геометрическая конфигурация продуктов присоединения меркаптанов к диацетилену зависит от электронодонорных свойств растворителей: использование растворителей, склонных к образованию комплексов с участием водорода диацетилена, приводит к нарушению правила торакс-присоединения. В метанольных растворах действительно образуются только уыс-формы аддуктов. При использовании некоторых других растворителей получаются смеси двух геометрических изомеров. [35]
Далее мы установили, что пентакарбонил железа и коллоидное железо катализируют присоединение меркаптанов к непредельным соединениям акрилового типа. [36]
Каучуки-аддукты ( фирма Гудьир) представляют собой продукты, образующиеся в результате присоединения меркаптана к полимерному диену. Эта новая группа каучуков была подробно описана еще в 1957 г. [197 ], а в последующем были всесторонне изучены их свойства и возможные области применения. Обычно их получают взаимодействием метилмеркаптана с полибутадиеновым латексом в присутствии органической перекиси в качестве катализатора. [37]
Подобные продукты реакции получаются и в результате присоединения других углеродных радикалов, однако при присоединении меркаптанов, где стадия замещения протекает очень быстро, раскрытия кольца не наблюдается. [38]
Если при химических реакциях происходит только изменение химического состава полимера ( природы функциональных групп), например при присоединении меркаптана по месту двойной связи без изменения исходной длины макромолекулы, то такие реакции называются полимераналогичными. Если изменяется длина исходной макромолекулярной цепи, например в результате разрывов макромолекул при термическом, механическом, окислительном воздействиях или циклизации макромолекул полидиенов под действием катализаторов, но сами макромолекулы остаются не связанными друг с другом, такие реакции называются внутримолекулярными превращениями. [39]
Таким образом, в отличие от присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену, происходящего только в условиях ионной реакции, присоединение меркаптанов к этинилвиниловым тиоэфирам может происходить как в условиях ионного нуклеофиль-ного взаимодействия, так и в условиях радикальной реакции. При этом всегда присутствует и транс, mpawc - изомер как результат изомеризации, происходящей при повышенной температуре. [40]
Таким образом, в отличие от присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену, происходящего только в условиях ионной реакции, присоединение меркаптанов к этинилвиниловым тиоэфирам может происходить как в условиях ионного нуклеофиль-ного взаимодействия, так и в условиях радикальной реакции. Существенным является то, что нуклеофильное присоединение меркаптанов к этинилвиниловым тиоэфирам происходит стерео-специфично с образованием цис, ыс-1 4-диалкил ( арил) тиобута-диенов-1 3 согласно правилу mpawc - присоединения, а в радикальных условиях эта реакция происходит нестереоспецифично и образуется смесь цис, цис - и цис, тп акс-аддуктов с преимущественным образованием цис, траис-продукта. При этом всегда присутствует и транс, тракс-изомер как результат изомеризации, происходящей при повышенной температуре. [41]
При этом в небольшом количестве был выделен 1 - гексилтио-4 - фенилбутен-1 - ин-3, что свидетельствует о частичной реакции отщепления молекулы ацетона от исходного карбинола и присоединении меркаптана по незамещенной тройной связи образующегося фенилдиацети лена. [42]
При этом в небольшом количестве был выделен 1-гексилтио - 4-фенилбутен - 1-ин - 3, что свидетельствует о частичной реакции отщепления молекулы ацетона от исходного карбинола и присоединении меркаптана по незамещенной тройной связи образующегося фенилдиацетилена. [43]
Вследствие этого же спирты в некоторых случаях могут быть использованы в качестве растворителей при получении этинилви-ниловых тиоэфиров. Так, наибольшая скорость присоединения меркаптанов и селеноспиртов к диацетилену наблюдалась в диметилформамиде, а наименьшая - в метаноле. [44]
С целью изучения влияния гетероатома на свойства ю-замещенных ени-новых эфиров нами осуществлен синтез тиоэфиров. При нагревании спирта I с меркаптанами в присутствии КОН в основном идет реакция, присоединения меркаптана по тройной связи с образованием продукта III и лишь в небольшом количестве идет образование ( о-фенилэтинилвинилового. [45]