Присоединение - первая молекула - водород
Cтраница 1
Присоединение первой молекулы водорода можно представить происходящим в положении 1 2 ( к тройной связи) или 1 4, причем в первом случае должен был получиться дивинил, а во втором - метилаллен. [1]
Таким образом, присоединение первой молекулы водорода к фульвену протекает так, что сразу гидрируются две двойные связи углеводорода, а часть его остается неизмененной. Имеется ли в получающейся при этом смеси также и дигидрофульвен, остается неясным; подробно исследовать выделенные из раствора углеводороды не удалось. После того как к фульвену присоединяются две молекулы водорода, реакция гидрирования сильно замедляется, и третья молекула присоединяется очень медленно. [2]
Наибольшая скорость гидрирования при присоединений первой молекулы водорода наблюдается в диоксане. Гидрохинон далее не гидрируется. На скелетном никеле гидрирование в основном идет за счет водорода катализатора и совершенно прекращается после его исчерпывания. Часть хинона гидрируется до цик-логександиола. Для выяснения причин различного поведения этих катализаторов было проведено сравнение скоростей снятия хиноном водорода - с катализатора в атмосфере азота и скоростей активации водорода из газовой фазы в присутствии хинона при 20 в растворе диоксаиа. [3]
У а, р-ненасыщешшх кетонов присоединение первой молекулы водорода происходит только по двойной связи СС. [4]
У а, - ненасыщенных кетонов присоединение первой молекулы водорода происходит только по двойной связи СС. [5]
В зависимости от природы восстановителя реакция присоединения первой молекулы водорода может протекать как синхронный гемолитический, так и двухстадийный гетеролитичес-кнй процесс. [6]
В зависимости от природы восстановителя реакция присоединения первой молекулы водорода может протекать как синхронный гемолитический, так и двухстадийный гетеролитичес-кий процесс. [7]
Таким образом, лимитирующей стадией гидрирования бензола должна быть реакция присоединения первой молекулы водорода. [8]
 |
Кривые гидрогенизации смесей метилдиэтилэтилена. [9] |
Для определения количества каждого из компонентов, вступившего в реакцию при присоединении первой молекулы водорода, гидрирование к этому моменту прерывалось, компоненты отделялись друг от друга, как это было описано в предыдущем сообщении [1], и затем гидрированием каждого из них в отдельности определялось распределение водорода между ними. Оказалось, что в смеси метилдиэтилэтилена с диметилфенилэтиленом 94 - 96 5 % первой молекулы водорода присоединяется к диметил-фенилэтилену и только 3 5 - 6 % - к метилдиэтилэтилену. В смеси метилдиэтилэтилена с трифенилэтиленом 13 - 16 % первой молекулы водорода приходится на насыщение первого и 84 - 87 % на гидрогенизацию второго. [10]
В 1963 г. Темкин, Морозов и Шапатина [73] предложили механизм, который включает в качестве важной стадии присоединение первой молекулы водорода к адсорбированному азоту. [11]
В случае соединения типа R-СНСН-СНСН-R водород может присоединяться либо к одной, либо к другой этиленовой связи, но не в положении 1 4; поэтому после присоединения первой молекулы водорода продукт реакции должен состоять из смеси двух моноолефинов ( 1 2 и 3 4) и сполна гидрированного вещества. [12]
Согласно схеме рис. 1, с точки зрения кинетики превращение замещенного 2-нитро - 2 -гидроксиазобензола происходит по двум параллельным направлениям, сопряженным через промежуточные продукты, образующиеся при присоединении первой молекулы водорода к молекуле гидрируемого соединения. Основным промежуточным продуктом, определяющим селективность реакции по замещенным 2Н - бензотриазолам, является соответствующий N-оксид. Триазольный цикл возникает в результате перегруппировки замещенного 2-нитрозо - 2 -гидрокси-азобензола в поверхностном слое катализатора [23] или вследствие гомогенных превращений образующегося 2-нитро - 2 -гидроксигидразобензола [25, 26] и не может быть в дальнейшем полностью разрушен каталитически. Одновременное наличие в схеме химических превращений как гетерогенных, так и гомогенных стадий является главной особенностью данной реакции. До настоящего времени подобные схемы не были описаны в литературе, поэтому закономерности гомогенных превращений промежуточных продуктов в ходе реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро - 2 -гидроксиазобензолов требуют отдельного обсуждения. [13]
Согласно схеме рис. 1, с точки зрения кинетики превращение замещенного 2-иитро - 2 -гидроксиазобензола происходит по двум параллельным направлениям, сопряженным через промежуточные продукты, образующиеся при присоединении первой молекулы водорода к молекуле гидрируемого соединения. Основным промежуточным продуктом, определяющим селективность реакции по замещенным 2Н - бензотриазолам, является соответствующий N-оксид. Триазольный цикл возникает в результате перегруппировки замещенного 2-нитрозо - 2 -гидрокси-азобензола в поверхностном слое катализатора [23] или вследствие гомогенных превращений образующегося 2-нитро - 2 -гидроксигидразобензола [25, 26] и не может быть в дальнейшем полностью разрушен каталитически. Одновременное наличие в схеме химических превращений как гетерогенных, так и гомогенных стадий является главной особенностью данной реакции. До настоящего времени подобные схемы не были описаны в литературе, поэтому закономерности гомогенных превращений промежуточных продуктов в ходе реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро - 2 -гидроксиазобензолов требуют отдельного обсуждения. [14]
Согласно схеме рис. 1, с точки зрения кинетики превращение замещенного 2-нитро - 2 -гидроксиазобензола происходит по двум параллельным направлениям, сопряженным через промежуточные продукты, образующиеся при присоединении первой молекулы водорода к молекуле гидрируемого соединения. Основным промежуточным продуктом, определяющим селективность реакции по замещенным 2Н - бензотриазолам, является соответствующий N-оксид. Триазольный цикл возникает в результате перегруппировки замещенного 2-нитрозо - 2 -гидрокси-азобензола в поверхностном слое катализатора [23] или вследствие гомогенных превращений образующегося 2-нитро - 2 -гидроксигидразобензола [25, 26] и не может быть в дальнейшем полностью разрушен каталитически. Одновременное наличие в схеме химических превращений как гетерогенных, так и гомогенных стадий является главной особенностью данной реакции. До настоящего времени подобные схемы не были описаны в литературе, поэтому закономерности гомогенных превращений промежуточных продуктов в ходе реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро - 2 -гидроксиазобензолов требуют отдельного обсуждения. [15]
Страницы: 1 2