Присоединение - первая молекула - водород
Cтраница 2
Исследования гидрирования диенов на Pt-черни были начаты в начале 50 - х годов в развитие известных работ С. В. Лебедева [53], полагавшего, что диены по своему поведению в этой реакции могут быть разделены на четыре группы в зависимости от строения диена, в каждой из которых присоединение первой молекулы водорода происходит со значительной селективностью. [16]
Сравнение кривых гидрогенизации смесей с кривой гидрогенизации метилдиэтилэтилена показывает, что последний не сохраняет своей индивидуальной скорости гидрирования. Скорость присоединения первой молекулы водорода в смесях меньше начальной скорости гидрирования чистого метилдиэтилэтилена, причем разница в скоростях тем больше, чем в большей степени фенилирован второй компонент. Это обстоятельство, а также и отсутствие изгибов на кривых дают основание предполагать, что во всех трех парах компоненты гидрируются одновременно. Предположение это подтверждается результатами анализа частично прогидрированных смесей. [17]
Восстановление кая-группы протекает крайне неравномерно как под дсйстянем водорода in statu nascf. Это, повидимому, объясняется тем, что прп присоединении первых молекул водорода должны образоваться исключительно реакционноспособпые альднмины, которые с большей скоростью вступают в определенные вторичные реакции, чем подиергаются дальнейшему восста-иоиленшо в первичные амины. Самая важная из этих побочных реакций приводит к образованию вторичных аминов. [18]
Восстановление грак-группы протекает крайне неравномерно как под действием водорода in statu nascendi, так и под действием каталитически активированного водорода. Это, повидимому, объясняется тем, что при присоединении первых молекул водорода должны образоваться исключительно реакционноспособные альд-имины, которые с большей скоростью вступают в определенные вторичные реакции, чем подвергаются дальнейшему восстановлению в первичные амины. Самая важная из этих побочных реакций приводит к образованию вторичных аминов. [19]
 |
Свойства исходных олефянов. [20] |
Таким образом, можно предположить, что в присутствии платиновой черни присоединение первой молекулы водорода к диенам, по Лебедеву, не должно сопровождаться никакими побочными явлениями изомеризации. В присутствии же палладия и в меньшей степени никеля реакция изомеризации может отзываться на составе конечных продуктов частичного гидрирования диенов. [21]
Процесс гидрирования диенов этого типа идет строго избирательно в две фазы. Кривая, изображающая этот процесс, должна иметь резкий перелом, который отвечает моменту присоединения первой молекулы водорода. По своей форме она должна напоминать кривую гидрирования бинарной смеси моноэтиленовых соединений различной степени замещения, которые гидрируются последовательно с различной скоростью. Лебедев полагал, что к соединениям типа I относятся такие вещества, у которых все четыре атома водорода первого и четвертого углеродных атомов сопряженной системы ( дивинила) замещены алифатическими радикалами. [22]
Позднее работы Лебедева были продолжены и дополнены другими ис-следователями [3-6]; в тех же условиях к диизокротилу, изопрену, диизо-пропенилу и 3-метил - 2-этшшентадиену - 1 3водород присоединялся в присутствии не только платиновой, но и палладиевой черни и скелетного никеля, причем производилось более детальное исследование продуктов реакции. При этом выяснилось, что в присутствии палладия и никеля наблюдается несколько большая селективность при присоединении первой молекулы водорода, чем в присутствии платины. [23]
Аналогичные выводы были сделаны Фармером и Хьюзом [19] при гидрировании двунепредель ных сопряженных карбоновых кислот над платиной, палладием и никелем. В табл. 2 приведен состав моноолефиновой части продуктов гидрирования диенов с сопряженными двойными связями, полученных в наших опытах; приведенные данные позволяют судить о направлении присоединения первой молекулы водорода и оценить влияние строения диена и природы катализатора на эту реакцию. [24]
Кривые гидрогенизации этого типа имеют очень сложный побег. Так, на кривой гидрогенизации дивинила и пиперилена имеется по три ясно выраженных участка, на кривой изопрена - их четыре. Кривые этого типа отличаются от кривых I типа тем характерным признаком, что конец присоединения первой молекулы водорода не отмечен каким-либо изменением в их побеге: этот момент не совпадает с изменением числа активных компонентов системы. Такое изменение наступает значительно позже. Для исследованных нами случаев оно соответствует присоединению 65 - 75 / 0 водорода и отвечает исчерпанию сопряженной системы. [25]
Кривые гидрогенизации этого типа имеют очень сложный побег. Так, на кривой гидрогенизации дивинила и пиперилена имеется по три ясно выраженных участка, на кривой изопрена - их четыре. Кривые этого типа отличаются от кривых I типа тем характерным признаком, что конец присоединения первой молекулы водорода не отмечен каким-либо изменением в их побеге: этот момент не совпадает с изменением числа активных компонентов системы. Такое изменение наступает значительно позже. Для исследованных нами случаев оно соответствует присоединению 65 - 75 % водорода и отвечает исчерпанию сопряженной системы. [26]
Природа временного ускорения гидрирования в присутствии палладия в спиртовой среде ( явление, наблюдавшееся в некоторых реакциях, изученных Лебедевым) остается пока неясной. Возможно, что быстрое падение скорости присоединения водорода на первом участке кривой может вызываться постепенным отравлением катализатора исходным веществом, или одним из промежуточных продуктов реакции, отравлением, которое имеет временный характер, после чего - по мере удаления, благодаря взаимодействию с водородом, отравляющего вещества с поверхности катализатора - он снова повышает свою активность до некоторого максимума. Как бы то ни было, последовательность присоединения водорода к дифенилфульвену имеет сложную природу, и при более детальном исследовании продуктов гидрирования выясняется, что она обладает иным характером, чем это казалось ранее на основании предварительных наблюдений. Прежде всего после присоединения первой молекулы водорода окраска не исчезает полностью, а только заметно снижает свою интенсивность, причем это снижение происходит постепенно. [27]
Страницы: 1 2