Присоединение - бор
Cтраница 2
Что это именно так, было показано на ряде примеров; известно, например, что при деитвии диборана на олефины присоединение бора к первичному атому углерода происходит много быстрее, чем к вторичному. В данном случае тормозящее действие быс - ( 3-метилбутил - 2) - борана еще более усугубляет это различие. [16]
Далее, такие соединения, как ( Me3N) AlH3, имеют структуру тригональной бипира-миды, что является невозможным для продуктов присоединения бора. [17]
Далее, такие соединения, как ( Me3N) 2AlH3, имеют структуру тригональной бипира-миды, что является невозможным для продуктов присоединения бора. [18]
Это приводит к более устойчивому активированному комплексу, который подобен катиону. Результатом этого оказывается присоединение бора к менее замещенному атому углерода, что и наблюдается в действительности. [19]
Заполненных d - орбиталей бора, которые участвовали бы в я-свя-зывании металла с лигандом, нет, но и необходимость в этом отсутствует, поскольку пока еще может быть использована свободная я - орбиталь этилена. Как следует из эксперимента, присоединение бора и атома водорода к олефину происходит в мс-положение. [20]
При гидроборировании олефинов с концевой двойной связью атом бора присоединяется к концевому атому углерода, давая на 90 - 99 % продукт присоединения против правила Марковникова. С выходом 1 - 10 % образуются продукты присоединения бора к замещенному атому углерода. [21]
Реакции, катализатором которых служит кислота, зависят от енолиза-ции. Енолы достаточно нуклеофильны для того, чтобы ацилироваться высоко реакционноспособными субстратами типа продуктов присоединения трех-фтористого бора к ангидриду кислоты. [22]
 |
Типы симметричных триорганилборанов, получаемых переметаллированием. [23] |
Вместе с тем, переметаллирование имеет и определенные преимущества по сравнению с другими методами. Таким путем можно получать соединения, которые нельзя приготовить гидро-бррированием; кроме того, обычно нет неопределенности относительно места присоединения бора. [24]
 |
Типы симметричных триорганилборанов, получаемых переметаллированием. [25] |
Вместе с тем, переметаллирование имеет и определенньк преимущества по сравнению с другими методами. Таким путеи можно получать соединения, которые нельзя приготовить гидро борированием; кроме того, обычно нет неопределенности относи тельно места присоединения бора. [26]
Это вносит некоторую неопределенность в вопрос о том, что же в действительности является гидроборирующим агентом. Окисление образующихся продуктов приводит к спиртам с низкой оптической чистотой ( 13 - 22 %) и конфигурацией, противоположной конфигурации спиртов, получаемых из ( 2) - алкенов. Z) - 4 - Me-тилпентен - 2 реагирует с присоединением бора ( выход 96 %) к наименее стерически затрудненному углеродному атому двойной связи, что и следовало ожидать, поскольку реагентом здесь служит диалкилборан. [27]
Это говорит о практически равной вероятности присоединения бора к а - или р-углеродному атому винильной группы, связанной с кремнием. Наличие в одном и том же соединении триметилсилильных групп, связанных с ос - и р-углеродными атомами, очевидно, определяется стерическими факторами. Введение метиленового мостика между атомами кремния и винильной группой направляет гидроборирование исключительно в сторону присоединения бора к концевому С-атому. [28]
Региоселективностъ присоединения ВНз легко предсказать на основе как электронных, так и стерических факторов. Бор обладает меньшей электроотрицательностью ( 2 0) по сравнению с водородом ( 2 2), поэтому связь В - Н должна быть слабополярной. Поэтому стерический фактор также благоприятствует присоединению бора к наименее замещенному и доступному атому углерода. Полагают, что именное стерический фактор играет решающую роль, и направление присоединения борана к двойной связи определяется стерическим контролем реакции. [29]
Присоединение идет по правилу Марковникова, но, в отличие от известных примеров присоединения кислот к олефинам, водород не является наиболее положительной частью атакующего реагента. Пространственные факторы также способствуют присоединению атома бора к менее замещенному концу кратной связи. Если имеются сильно разветвленные алкильные Цепи, то в конечном триалкилборане возникают значительные пространственные затруднения. Эти неблагоприятные пространственные эффекты уменьшаются при присоединении бора к менее замещенному атому углерода. [30]
Страницы: 1 2 3