Cтраница 1
Присоединение реагента к нафталиновому ядру не ведет, как в бензоле, к потере всей энергии резонанса, поскольку в молекуле сохраняется одно бензольное кольцо, и поэтому нафталин легче, чем бензол, вступает в реакции присоединения, замещения. [1]
Присоединение реагента к нафталиновому ядру не ведет, как в бензоле, к потере всей энергии резонанса, поскольку в молекуле сохраняется одно бензольное кольцо, и поэтому нафталин легче, чем бензол, вступает в различные реакции: присоединения, замещения, окисления, восстановления. [2]
Присоединение реагентов с нуклеофильным атомом углерода к моносахаридам происходит так же, как к обычным альдегидам и ке-тонам. Во многих случаях альдегидная группа превращается при этом в спиртовую. То, что в этих реакциях присоединение происходит действительно к карбонильной форме сахара, до некоторой степени подтверждается тем, что гликозиды не присоединяют реагентов с нуклеофильным углеродом ( можно было бы думать, что гликозиды и циклические формы Сахаров в этих случаях могут реагировать в виде гли-козильных карбокатионов, но этого, по-видимому, не. В реакциях с соединениями, содержащими нуклеофильный углерод, в качестве исходного сахара обычно берут производное его оксо-фор-мы с замещенными гидроксилами. Поскольку сахара обладают центрами асимметрии, обычно присоединение к ним реагентов с нуклеофиль-ными углеродными атомами приводит к образованию одного из энантио-морфных форм в преобладающем количестве. [3]
Присоединение реагентов Гриньяра ( разд. [4]
Присоединение реагентов Гриньяра к нитрилам алифатических и ароматических карбоновых кислот ведет к получению аддуктов, при гидролизе которых выделяют кетоны ( см. разд. [5]
Присоединение нуклеофильиых реагентов к диэтиловому эфиру винилфосфиновои кислоты, протекающее в присутствии алкоголятов щелочных металлов, является простейшей реакцией этого типа. [6]
Такое присоединение кадмийорганического реагента к кетонной карбонильной группе происходит в случае особенно реакционноспособ-ных карбонильных или кадмийорганических соединений, например, тех, которые были упомянуты на стр. [7]
Порядок присоединения реагентов к непредельным соединениям легко объясняется поляризацией заместителями двойной связи реагирующей молекулы и поляризующим действием реагента. Имеющиеся в молекуле около двойной связи атомы или атомные группы, благодаря своему влиянию, способствуют или затрудняют смещение электронного облака. Процесс присоединения протекает в том направлении, в котором имеется наибольшее соответствие между влиянием атомов в молекуле и вызываемым реагентом смещением электронов. Как и всегда, наибольшее значение во время процесса имеют динамические эффекты групп. [8]
Порядок присоединения реагентов к непредельным соединениям легко объясняется поляризацией заместителями двойной связи реагирующей молекулы и поляризующим действием реагента. Имеющиеся в молекуле около двойной связи атомы или атомные группы, благодаря своему влиянию, способствуют или затрудняют смещение электронного облака. Процесс присоединения протекает в том направлении, в котором имеется наибольшее соответствие между влиянием атомов в молекуле и вызываемым реагентом смещением электронов. Так как реакции присоединения по С-С - связи, рассмотренные выше, являются электрофиль-ными процессами, атомы и группы, проявляющие / - и особенно - ЬЕ-эффекты, способствуют протеканию реакции ( стр. Как и всегда, наибольшее значение во время процесса имеют динамические эффекты групп. [9]
Процессы присоединения реагентов по углерод-углеродной связи протекают по разным механизмам в зависимости от характера реагента. При взаимодействии с сильными электрофилами, называемыми сильными реагентами, генерируется большой положительный заряд и вследствие этого может произойти перегруппировка скелета. Сильными реагентами являются сильные протонные кислоты, грег-бутилгипохлорит, молекулярный хлор. При взаимодействии со слабыми электрофилами ( хлористый нитрозил, сульфенил хлорид) процесс присоединения протекает без образования карбкатиона и получается продукт присоединения, сохраняющий остов исходного соединения. [10]
Направление присоединения реагентов типа НХ к несимметричным алкенам определяется относительной устойчивостью промежуточно образующихся карбокатионов. [11]
При присоединении несимметричных реагентов к несимметричным субстратам возникает вопрос: с какой стороны двойной или тройной связи присоединится тот или иной фрагмент реагента. Для такой региоселективности был предложен ряд объяснений, наиболее вероятное из которых заключается в том, что Y присоединяется так, чтобы получился наиболее стабильный карбокатион. [12]
При присоединении реагента АВ ( но не АА) к несимметричному алкену или алкину возникает вопрос, какой из двух возможных изомерных продуктов будет предпочтительным. [13]
Хорошо известно присоединение реагентов Гриньяра и литий-органических соединений к кетонам с образованием третичных спиртов ( см. разд. Многие другие металлоргани-ческие соединения и илиды реагируют таким же образом. В этом разделе реагенты, которые присоединяются к а р-енонам в 1 2 - и в 1 4-положения, будут рассмотрены по отдельности. Реагенты Гриньяра склонны к обоим типам реакций; аналогично ведут себя цинкорганические и магнийорганические производные а-галоген-замещенных эфиров карбоновых кислот в реакции Реформатского ( см. разд. [14]
Хорошо известно присоединение реагентов Грпаьяра и литий-органических соединений к кетонам с образованием третичных спиртов ( см. разд. Многие другие металлоргани-ческие соединения и илплы реагируют таким же образом. В этом разделе реагенты, которые присоединяются к а р1 - снопам в 1 2 - и в 1 4-положения, будут рассмотрены по отдельности. Реагенты Гриньяра склонны к обоим типам реакций; аналогично ведут себя цинкорганические и магнийорганические производные а-галоген-замещенных эфиров карбоновых кислот в реакции Реформатского ( см. разд. [15]