Cтраница 2
Иначе обстоит дело с присоединением нуклеофильных реагентов к диэтиленимиду винилфосфоновой кислоты. В связи с геометрией трехчленного этиленимидного цикла сопряжение р-электро-нов азота с 3d орбиталями фосфора выражено слабо и поэтому сопряжение я-электронов винильной группы с 3 d орбиталями фосфора проявляется примерно как в винилфосфонатах. Такое изменение в распределении электронной плотности и приводит к более легкому присоединению нуклеофильных соединений к диэтилени-мидам винилфосфоновой кислоты. [16]
Существует множество примеров, когда присоединение нуклеофильных реагентов по положению 2 пиридиниевых солей, обычно ( хотя и не только) содержащих электроноакцепторный заместитель при-атоме азота, влечет за собой раскрытие пиридинового цикла. [17]
Альдегиды более реакциоииоспособны в реакциях присоединения нуклеофильных реагентов по сравнению с кетонами, и реакции присоединения к альдегидам характеризуются более высокими, чем для кетонов, значениями констант равновесия этого обратимого процесса. Более высокая реакциоииая способность альдегидов отчасти связана с отсутствием стерических препятствий для атаки нуклеофильного агента. В кетонах две алкильные группы создают стерические препятствия для образования тетраэдрического продукта присоединения. Это, однако, не решающая причина различия в реакционной способности альдегидов и кетонов. Другая и более важная причина состоит в более высокой термодинамической стабильности кетонов по сравнению с альдегидами. В таблице 16.3 приведены данные по теплотам образования некоторых изомерных альдегидов и кетонов. [18]
До сего времени очень мало исследовано присоединение нуклеофильных реагентов к соединениям с двойной связью, сопряженной с двумя электронооттягивающими группами. При наличии в такой системе двух различных электронооттягивающих группировок встает вопрос об ориентации нуклеофильного присоединения. [19]
Почти все известные реакции пирилиевого катиона включают присоединение нуклеофильного реагента на первой стадии обычно по а-положению и лишь в редких случаях по у-положению. [20]
Наиболее характерными реакциями диацетиленовых углеводородов являются реакции присоединения нуклеофильных реагентов. Кроме того, активность диацетиленов в нуклеофильных реакциях в значительной степени зависит от природы заместителей, соседних с тройными связями. Из этих реакций будут рассмотрены реакции диацетиленов со спиртами, аминами и меркаптанами, изучение которых позволило выявить важные закономерности в реакциях нуклеофильного присоединения к тройным сопряженным связям. Подобно реакциям винилирования спиртов и меркаптанов с помощью ацетилена ( Реппе [85, 538, 539], Шостаковский [540]), взаимодействие диацетилена с этими реагентами сыграло большую роль в развитии химии диацетилена и открыло реальный путь практического его использования. Применение технической смеси, содержащей диацетилен [29, 116, 541, 542], для синтеза эти-нилвинилметилового эфира и ацеталей разнообразных альдегидов открывает широкие возможности для синтетической химии. [21]
Поэтому в случае нор-производных перегруппировка всегда заканчивается присоединением нуклеофильного реагента. [22]
Последняя реакция сходна с реакцией Михаэля - присоединением нуклеофильных реагентов к двойным углерод-углеродным связям ( 1, разд. 10В); для осуществления обеих этих реакций необходимо, чтобы при двойной связи находились электроноакцептор-ные заместители. [23]
В реакциях этого типа ( обозначение Аи) присоединение нуклеофильного реагента может происходить, если атом углерода приобретает положительный заряд, что реализуется редко. Почти всегда присоединение по двойной связи С С протекает или по радикальному механизму ( Ак) или по механизму электрофильного присоединения ( Ав), поскольку двойная связь обладает относительно высокой электронной плотностью. Однако присоединение по двойной связи СО альдегидов и кетонов протекает как нуклеофильная реакция ( Ак) благодаря тому, что высокая электроотрицательность кислорода обеспечивает создание положительного заряда на атоме С и делает его доступным для нуклеофильной атаки. [24]
Чем больше этот положительный заряд, тем легче идет присоединение нуклеофильного реагента А -, а следовательно, и вся реакция в целом. JK как алкильные группы проявляют положительный индукционный эффект ( см. стр. [25]
Чем больше этот положительный заряд, тем легче идет присоединение нуклеофильного реагента А -, а следовательно, и вся реакция в целом. [26]
В предыдущих работах этой серии [1] нами были описаны реакции присоединения различных нуклеофильных реагентов: диалкилфосфо-ристых кислот, аммиака, аминов, эфиров малоновой, циануксусной, ацетоуксусной кислот, их эфиров и цианистого бензила к этиловому эфиру винилфосфиновой кислоты. Реакции протекают в присутствии алкоголятов щелочных металлов, а в некоторых случаях и без катализаторов, очень легко, с образованием соответствующих ( 3-диэтил-фосфонэтильных производных. По аналогии с реакцией цианэтилиро-вания, эта интересная в теоретическом и практическом отношениях реакция была нами названа реакцией фосфонэтилирования. [27]
Заместители в ядре дегидробензола вследствие пространственных и электронных эффектов оказывают влияние на присоединение нуклеофильных реагентов. [28]
Одним из основных доказательств этого является выделение стабильных производных, получающихся при присоединении нуклеофильного реагента к ароматической системе. Обычно эти производные называют комплексами Мейзенгеймера. [29]
Одним из основных доказательств этого является выделение стабильных производных, получающихся при присоединении нуклеофильного реагента к ароматической системе. Обычно эти производные называют комплексами Мейзенгей-мера. [30]