Cтраница 1
Присоединение электрофильных реагентов к этиленовым и ацетиленовым углеводородам и их производным обычно протекает как траяс-присоединение. Так, при хлорировании цис-2 - бутена образуется практически исключительно рацемический 2 3-дихлорбутан. [1]
Присоединение электрофильных реагентов по кратным связям всегда сопровождается рядом побочных процессов. Идентификация побочных продуктов также дает полезную информацию о механизме взаимодействия. [2]
Присоединение электрофильных реагентов протекает в соответствии с Мар-ковникова правилом. [3]
По мнению Ола, присоединение электрофильных реагентов как к я -, так и к о-связям имеет много общего: в обоих случаях образуются кар-бониевые ионы с двухэлектронными трехцентровыми связями. [4]
Характерной реакцией олефинов является присоединение электрофильных реагентов, катализируемое кислотами. В случае катализа протонными кислотами твердо установлено, что реакция начинается атакой двойной связи протонами. [5]
Так как реакция начинается с присоединения электрофильного реагента ( ВгФ) тоона носит название электрофильного присоединения и обозначается: А Е - А - addition - присоединение, Е - electrophilic - электрофильный. [6]
Было найдено, что легкость присоединения электрофильных реагентов увеличивается с ростом устойчивости промежуточно образующегося карбо-ниевогоиона. Точно так же нуклеофильная атака кратной углерод-углеродной связи возможна в тех случаях, когда промежуточный карбанион сравнительно стабилен. [7]
Подробные исследования школы А. Е. Арбузова [3] и многих других авторов [4, 5] показали, что присоединение электрофильных реагентов, в том числе галоидных алкилов, к соединениям трехвалентного фосфора происходят тем легче, чем более нуклеофильный характер имеет фосфорная компонента и чем более электрофильный характер имеет присоединяющаяся компонента. Поэтому можно с уверенностью предположить, что легче всего присоединение галоидных алкилов пойдет для наиболее ну-клеофильных галоидных соединений трехвалентного фосфора, а именно, для трехиодистого и двухиодистого фосфора. [8]
Двухстадийный процесс, согласно которому первая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, заключается в присоединении электрофильного реагента с образованием карбокатиона. [9]
Кроме того, нами было исследовано влияние гетероатомов, несущих неподеленную пару электронов, на стереохимию присоединения электрофильных реагентов. Например, мы обнаружили, что присоединение брома и хлорида иода к производным 5-азанорборнена приводит к образованию устойчивых полигалогенидов азиридиния. Нуклеофильное раскрытие цикла в этих производных позволяет вводить в структуру азанорборнена разнообразные функции. Иодирование 5-эндо-нитронорборнена неожиданно приводит к эндо-атаке иода. [10]
В настоящее время получил распространение другой подход к объяснению правила Марковникова, в соответствии с которым направление присоединения электрофильных реагентов по двойной или тройной связи определяется относительной стабильностью образующихся в ходе реакции 0-комплексов. Из двух возможных при взаимодействии хлороводорода с пропиленом карбокатионов А и В образование стабилизированного сверхсопряжением иона А требует меньшей затраты энергии, что и предопределяет присоединение хлороводорода к пропилену в соответствии с правилом Марковникова. Поляризация кратной связи пропилена способствует такому направлению реакции. [11]
С О группа способна под действием электрофильного реагента претерпевать разрыв только одной связи, что приводит к реакции присоединения электрофильного реагента к атому кислорода. [12]
Теперь можно вернуться к аналогии, которая была проведена в начале доклада, между способностью атома трехвалентного фосфора к присоединению электрофильных реагентов и возможностью для него участвовать в р-я-сопряжении. Сферически симметричная s - атомная орбиталь неподеленной пары может участвовать в образовании новой ( 7-связи, хотя р-орби-таль предоставляет лучшие условия для перекрывания с s - или р-орбиталя-ми атакующего электрофильного реагента. Она справедлива лишь для атомов, у которых состояние неподеленной пары электронов имеет выраженный р-характер. [13]
Второй механизм представляет собой двухстадийный процесс, согласно которому первая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, заключается в присоединении электрофильного реагента с Образованием карбокатиона. При этом нарушается ароматическая структура и атакуемый атом углерода временно переходит в состояние б-р 3-гибридизации. [14]
Второй механизм представляет собой двухстадийный процесс, согласно которому первая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, заключается в присоединении электрофильного реагента с образованием карбокзтиона. При этом нарушается ароматическая структура и атакуемый атом углерода временно переходит в состояние 5р3 - гибридизаиии. [15]