Cтраница 2
Теоретические соображения делают более вероятным первый механизм реакции ( а), согласно которому первая медленная стадия реакции заключается в присоединении электрофильного реагента ( в приведенном случае Вг) по двойной связи. [16]
Двойная связь СС очень реакционноспособна также в реакциях гемолитического типа, о чем свидетельствуют многочисленные подробно изученные процессы радикальной полимеризации олефинов, присоединения электрофильных реагентов в присутствии перекисей и других источников свободных радикалов против правила Марковникова и многие другие реакции, реализующиеся в мягких условиях. Они обычно не сопровождаются перестройкой углеродного скелета олефина, поскольку, как отмечалось выше, радикальный путь изомеризации углеводородных радикалов в гомогенных условиях энергетически невыгоден. Однако процессы гете-рогенно-каталитического гидрирования и дегидрирования в ряде случаев сопровождаются изменением строения углеродной цепи. Следовательно, в этих условиях создается возможность реализации гемолитического механизма скелетной изомеризации алкильных радикалов. [17]
К совершенно аналогичному результату приводят ненасыщенные группы ( - /, - М), которые дестабилизируют промежуточно образующийся ион карбония как индуктивным, так и мезомерным эффектом. Положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного реагента Xs, распределяется по всей я-электронной системе в ядре, причем в орто - и пара-положениях к реакционному центру появляются частичные положительные заряды. Эти частичные заряды в ионе карбония, соответствующем жега-замещению, удалены от обладающих сродством к электрону ненасыщенных групп дальше, чем в случае орто - и пара-замещений. Кроме того, ненасыщенные группы обнаруживают довольно значительную поляризуемость, как показывают максимумы поглощения в ультрафиолете, приведенные в табл. 19 ( стр. [18]
Под действием кислот легко расщепляются производные с карбонильной группой в ( - положении к кремнию 1864, 2214 ] ( см. стр. В последнем случае речь идет о присоединении электрофильных реагентов к олефиноврй связи, вследствие чего образуется переходный ( 3-карбониевый ион или эквивалентный ему тг-комплекс. [19]
Стадией, определяющей направление электрофильного замещения, является образование а-комплекса. При наличии в ароматическом ядре электронодонорного заместителя в ст-комплексе, образующемся в результате присоединения электрофильного реагента в л-положение к электронодонор-ному заместителю ( л-а-комплекс), сопряжение развито меньше, чем в а-комплексах, возникающих в результате присоединения электрофильного реагента в п - и о-положения ( n - cr - комплекс и о-о-комплекс), поскольку в последних электродонорный заместитель участвует в сопряжении с л-электронами ядра. [20]
Стадией, определяющей направление электрофильного замещения, является образование а-комплекса. При наличии в ароматическом ядре электронодонорного заместителя в ст-комплексе, образующемся в результате присоединения электрофильного реагента в л-положение к электронодонор-ному заместителю ( л-а-комплекс), сопряжение развито меньше, чем в а-комплексах, возникающих в результате присоединения электрофильного реагента в п - и о-положения ( n - cr - комплекс и о-о-комплекс), поскольку в последних электродонорный заместитель участвует в сопряжении с л-электронами ядра. [21]
Механизм взаимодействия ацетиленов с дигалогенкарбенами пока неясен. Установлено, что эта реакция в значительной степени зависит от структуры ацетиленового соединейия. Электроноак-цепторные заместители должны препятствовать присоединению электрофильного реагента. Это хорошо согласуется с тем фактом, что диины и енины реагируют с дигалогенкарбенами, в то время как реакция с триинами не идет. Высказанные точки зрения на механизм взаимодействия дизамещенных ацетиленов типа R-СС-СН2 - R с дигалогенкарбенами предусматривают не только пути образования моноаддукта из промежуточного дихлор-циклопропена, но и другие возможные превращения последнего. [22]
Механизм взаимодействия ацетиленов с дигалогенкарбенами пока неясен. Установлено, что эта реакция в значительной степени зависит от структуры ацетиленового соединения. Электроноак-цепторные заместители должны препятствовать присоединению электрофильного реагента. Это хорошо согласуется с тем фактом, что диины и енины реагируют с дигалогенкарбенами, в то время как реакция с триинами не идет. Высказанные точки зрения на механизм взаимодействия дизамещенных ацетиленов типа R-СС-СН2 - R с дигалогенкарбенами предусматривают не только пути образования моноаддукта из промежуточного дихлор-циклопропена, но и другие возможные превращения последнего. [23]
Сульфокислоты, образующиеся из трех триметилбензолов, устойчивы к серной кислоте из-за тоге, что у них отсутствуют пространственные затруднения, а сульфокис; оты мезитилена - из-за того, что последний не содержит ж-метильнсй группы, способной к миграции. Полиалкилбензолы, содержащие амино - или метоксигруппы, не претерпевают перегруппировки Якобсена вследствие предпочтительной протонизации функциональных гр / пп, содержащих азот или кислород. Нитро - и карбоксильная группы препятствуют перегруппировке благодаря тому, что их индукционное влияние затрудняет присоединение электрофильных реагентов ( протсна) к ядру и приводит к еще большему возрастанию положителььюгэ заряда в ядре. Отмечены перегруппировки и в случае галоидзамещенных полиалкилбензолов, но при этом обычно образуются сложные смеси продуктов. [24]
Сульфокислоты, образующиеся из трех триметилбензолов, устойчивы к серной кислоте из-за того, что у них отсутствуют пространственные затруднения, а сульфокислоты мезитилена - из-за того, что последний не содержит л-метильной группы, способной к миграции. Полиалкилбензолы, содержащие амино - или метоксигруппы, не претерпевают перегруппировки Якобсена вследствие предпочтительной протонизации функциональных групп, содержащих азот или кислород. Нитро - и карбоксильная группы препятствуют перегруппировке благодаря тому, что их индукционное влияние затрудняет присоединение электрофильных реагентов ( протона) к ядру и приводит к еще большему возрастанию положительного заряда в ядре. Отмечены перегруппировки и в случае галоидзамещенных полиалкилбензолов, но при этом обычно образуются сложные смеси продуктов. [25]