Cтраница 1
Присоединение цианид-иона к кетозам дает нитрилы соответствующих 2 - С-оксиметилальдоновых кислот. [1]
Присоединение цианид-иона к этиловому эфиру коричной кислоты с последующим гидролизом эфира дает возможность получать фенилянтар-ную кислоту, однако выходы здесь весьма низки. Гораздо лучшие результаты были получены при работе с бензилиденовыми производными малонового и циану ксусного эфиров. [2]
Образование последних объясняется присоединением цианид-иона к электрохимически генерированному иону нитрения. Однако возникновение таких аддуктов можно объяснить и непосредственным присоединением цианид-иона к катион-радикалу. Убедительные доказательства существования ключевого интермедиата до сих пор не получены. [3]
Она состоит в присоединении цианид-иона к Аг-ацильным солям азинов и азолов, что приводит к образованию аддуктов типа ( 83), называемых соединениями Рейссерта. Возможно присоединение цианид-иона и к другим типам катионов, если они обладают достаточной локальной я-дефицитностью. [4]
В случае цианистого калия в водной среде или неполярном растворителе идет присоединение цианид-иона к триазиновому кольцу с получением промежуточного соединения ( XV), которое под действием воды дает два продукта: 4 5-дигидро - 5-циано - 1 2 4-триазин и карбанион три-азина. Нуклеофильный карбанион триазина присоединяет молекулу триазина с образованием 5 5 -бис - 1 2 4-триазинила, а 4 5-дигидро - 5-циано - 1 2 4-триазин под действием воды переходит в амид 1 2 4-триазин - 5-карбоновой кислоты. [5]
Баннет и Цалер [263] рассмотрели эту реакцию и предложили ее механизм, первая стадия которого состоит в присоединении цианид-иона в р-положение двойной связи углерод - углерод, сопряженной с нитрогруппой; в алифатическом ряду аналогично происходит р-присоединение цианид-иона к сс р-ненасыщенным эфирам. Авторы предполагают, что процесс замещения завершается после захвата протона из спиртовой среды отщеплением азотистой кислоты и гидролизом циангрушш. Первая стадия этого механизма - присоединение цианид-иона - в настоящее время принята всеми, однако механизм стадии отщепления азотсодержащей группы, вероятно, иной. На основании этих фактов можно предложить приведенный ниже механизм реакции, идею которого Розенблюм приписывает Вудварду. [6]
Зависимость скорости реакции от концентрации трех компонентов - альдегида, синильной кислоты и основания - указывает на то, что медленной, определяющей скорость всей реакции стадией является присоединение цианид-иона к карбонильной группе. [7]
Присоединение цианида к кратным связям позволяет осуществить синтез циан оалкенов и их полицианоаналогов. Присоединение цианид-иона к хлорированным n - бензохинонам и последующее окисление образовавшихся цианогидрохинонов оксидами азота представляет собой общий метод синтеза полициано-я-бензохинонов. [8]
Она состоит в присоединении цианид-иона к Аг-ацильным солям азинов и азолов, что приводит к образованию аддуктов типа ( 83), называемых соединениями Рейссерта. Возможно присоединение цианид-иона и к другим типам катионов, если они обладают достаточной локальной я-дефицитностью. [9]
Поскольку приложенный потенциал слишком низок для окисления цианид-иона, то первоначальной реакцией будет окисление субстрата, приводящее к образованию катион-радикала. Последующие стадии включают присоединение цианид-иона, перенос второго электрона и потерю протона, однако не ясно, в какой момент времени происходит атака цианид-ионом. [10]
Ниже приведен механизм бензоиновой конденсации. Реакция начинается с присоединения цианид-иона CN к углероду карбонильной группы альдегида. Последний стабилизирован сопряжением с циан-группой и с ароматическим радикалом. [11]
Реакция Штреккера, удобный путь к некоторым - аминокислотам, заключается во взаимодействии альдегида с цианидом аммония, в результате чего образуется а-аминонитрил, который можно гидролизовать до аминокислоты. Реакция [ схема ( 88) ] состоит, по-видимому, в присоединении цианид-иона к имину или его протонированной форме, образующимся при дегидратации геминального гидроксиамина. С первичными аминами альдегиды реагируют с образованием N-алкилальдиминов [137] ( уравнение ( 89), которые часто называют основаниями Шиффа; для удаления воды, образующейся на стадии элиминирования, применяют твердый гидроксид калия. [12]
Реакция Штреккера, удобный путь к некоторым а-аыинокис-лотам, заключается во взаимодействии альдегида с цианидом аммония, в результате чего образуется а-аминонитрил, который можно гидролизовать до аминокислоты. Реакция [ схема ( 88) ] состоит, по-видимому, в присоединении цианид-иона к импну или его протонированной форме, образующимся при дегидратации геминального гидроксиамина. С первичными аминами альдегиды реагируют с образованием М - алкилальдиминов [137] ( уравнение ( 89), которые часто называют основаниями Шиффа; для удаления воды, образующейся на стадии элиминирования, применяют твердый гидроксид калия. [13]
Баннет и Цалер [263] рассмотрели эту реакцию и предложили ее механизм, первая стадия которого состоит в присоединении цианид-иона в р-положение двойной связи углерод - углерод, сопряженной с нитрогруппой; в алифатическом ряду аналогично происходит р-присоединение цианид-иона к сс р-ненасыщенным эфирам. Авторы предполагают, что процесс замещения завершается после захвата протона из спиртовой среды отщеплением азотистой кислоты и гидролизом циангрушш. Первая стадия этого механизма - присоединение цианид-иона - в настоящее время принята всеми, однако механизм стадии отщепления азотсодержащей группы, вероятно, иной. На основании этих фактов можно предложить приведенный ниже механизм реакции, идею которого Розенблюм приписывает Вудварду. [14]
Неправильное применение открыто-цепной модели Крама к синтезу Килиани. [15] |