Cтраница 2
В действительности это наблюдается не всегда и вместо этого в качестве основного продукта в синтезе Килиани образуется изомер, у которого в проекции Фишера гидроксилы при С-2 и С-4 направлены в противоположные стороны. В то же время, если использовать те же исходные положения, применение открыто-цепной модели Крама позволяет правильно предсказать преобладающий изомер во всех изученных по настоящее время модифицированных реакциях циангидринового синтеза, например с использованием анилина [8] или аммиака в синтезе аминокислот по Штреккеру ( разд. В этих случаях стадией, определяющей стереохимию продукта, является присоединение цианид-иона к основанию Шиффа [12, 13] ациклической формы индуцирующего сахарида. Стереохимия осложняется еще тем, что промежуточное основание Шиффа может существовать в виде сын - и апти-фори. [16]
В 1903 г. Лэпуорт [119] отметил, что на образование циангидринов из карбонильных соединений и синильной кислоты оказывают большое влияние катализаторы основного характера. В частности, он исследовал реакции 1 2-дикетокамфана ( камфорхинона), воспользовавшись для этой цели обесцвечиванием при превращении этого дикетона в его циан-гидрин. Лэпуорт предположил, что стадией, определяющей скорость образования циангидрина, является присоединение цианид-иона к карбонильной группе с образованием аниона циангидрина. [17]
В обратных реакциях кислотный и основной катализаторы выполняют противоположные роли, как и в примерах, описанных выше. Интуитивна механизм ( 32) мог бы казаться более вероятным для прямой реакции, а механизм ( 33) - для обратной. По аналогии с другими реакциями можно показать, что механизм ( 33) маловероятен, хотя и не может быть исключен полностью. Если присоединение таких молекул X, как анионы гидрокси-ла, алкоголята и мочевины, подвержено общему кислотному катализу, как требуется по механизму ( 33), то такой же катализ должен наблюдаться и в случае менее основных нуклеофильных агентов. К сожалению, по этому вопросу имеется недостаточно данных, однако отметим, что в реакциях присоединения цианид-иона, сильноосновных аминов, сульфит-иона и даже гидроксиламина общий кислотный катализ, по-видимому, либо играет весьма незначительную роль, либо вовсе не наблюдается. Кроме того, разложение формохолинхлорида [ уравнение ( 24), модель реакции ( 33) в обратном направлении ] не подвергается общему основному катализу. [18]