Присоединение - электрофил
Cтраница 3
Из представленных схем перераспределения электронной плотности л-системы, обозначенных стречочками, видно, что активирующие заместители генерируют центры с частичным отрицательным зарядом, что облегчает атаку электрофкла. При этом наиболее вероятными объектами присоединения электрофила являются орто-и пора-положения бензольного кольца. Напротив, влияние дезактивирующих заместителей выражается в появлении частично положительно заряженных центров, что затрудняет электрофильную атаку. При этом необходимо заметить, и это очень важно для понимания впияния заместителей, что активирующие группы активируют все положения бензольного кольца в реакциях ароматического электрофильного замещения, но особенно сильно это проявляется для орто - и пара-положений. Дезактивирующие заместители затрудняют замещение во все положения бензольного ядра, но менее всего это сказывается для л е / иа-положения, хотя скорость реакции уменьшается на несколько порядков по сравнению со скоростью замещения при наличии активирующего заместителя. [31]
Во многих реакциях электрофильного замещения отсутствует изотопный эффект. Это объясняется тем, что стадии присоединения электрофила и удаления водорода разобщены, при этом первый процесс лимитирует скорость реакции, являясь более медленным. [32]
Хотя, на первый взгляд, приоединение к центральному углероду с образованием иона аллильного типа будет предпочтительнее концевого присоединения с образованием винил-катиона, экспериментальные данные показывают, что это не всегда соблюдается. Так как две двойные связи в алленах взаимно перпендикулярны ( ХШ) присоединение электрофила к центральному углероду будет приводить к вакантной р-орбитали которая перпендикулярна оставшейся я-системе ( XIV) и. [33]
Это проверено экспериментально, так как атака нуклеофилов на терминальные атомы аллена никогда не наблюдалась. Присоединение нуклеофилов к алленам, таким образом, - более однозначно, чем присоединение электрофилов. [34]
Реакции электрофильного присоединения к алле-нам протекают неоднозначно и электрофил на первой стадии не всегда реагирует с наименее замещенным атомом углерода. Возможно, что причина этого явления заключается в том, что катион, первоначально образующийся при присоединении электрофила к центральному атому углерода алленовой системы, не стабилизован, подобно аллильному, так как вакантная орбиталь в нем перпендикулярна л-орбиталям этиленовой связи. [35]
R H, Me, OMe, OPh, ОН) в 12 2 М H2S04 шш 10 4 М НС1О4 и - 6 2 для нитрозирования в орто-положение 4-замещенных фенолов 4 - RC6H4OH ( R Me, F, Cl, GN, NO2) [368], Из сравнения со значениями р для других реакций элек-трофильного замещения ( см. табл. 2.6) видно, что нитрозиро-вание по селективности уступает не только бромированию, ш и нитрованию в H2SO4 ( р - 9 7), хотя катион нитрозония значительно менее активен, чем катион нитрония. Объяснение кажущейся аномалии соотношения между активностью и селективностью в том, что константы-р здесь относятся к разным элементарным реакциям: при нитровании - к присоединению электрофила, а при нитрозировании - к отрыву протона. [36]
Аналогичную роль играет атом железа при электрофильном замещении у циклоиентадненилыюго лиганда ферроцена. В целом для химии ферроцена характерна тенденция к стабилизации карбокатпоиного центра, находящегося в - положении к кольцу; одним из следствий этого является исключительная легкость присоединения электрофилов к впнилферроценам. [37]
ВЗМО гипотетической молекулы РН5 представляет собой 2а / ( гл. Орбиталь локализуется целиком на атомах водорода. Таким образом, присоединение электрофила к центральному атому должно быть затрудненным. Продукт, например PHg, должен быть молекулой, для которой неизвестна устойчивая или даже квазиустойчивая модель. Для реальных молекул типа PF5 еще менее вероятно, что протон будет атаковать сам по себе атом фосфора. Вместо этого атака должна осуществляться по ли-ганду. [38]
 |
Координаты, используемые для анализа реакции СН20 Н . [39] |
Бензол служит моделью для реакции замещения в ароматических соединениях. Они представляют собой двукратно вырожденную пару орбиталей elg, которые заняты, и вырожденную пару орбиталей ela, которые свободны. Форма elg предполагает присоединение электрофила к единственному атому углерода, где амплитуда волновой функции максимальна. Орбиталь е указывает на то, что более устойчивым может быть л-комплекс с третьим центром над двумя атомами углерода. [40]
Комплексы переходных металлов ML3 обычно должны иметь плоскую тригональную структуру. Присоединение нуклеофила должно давать в зависимости от числа d - электронов либо тетраэд-рический аддукт, как в случае ВН3, либо плоский квадратный аддукт. Существует также возможность присоединения электрофила, соответствующая окислению на две единицы. [41]
В приведенном примере электрофил вытесняет в субстрате заместитель, переходящий в другое место молекулы. Известны случаи и полного вытеснения электрофилом других функциональных групп. Такие процессы принято называть игасо-замеще-нием, а присоединение электрофила к углеродному атому, уже - несущему заместитель, гшсо-атакой. [42]
Очевидно, что положительно заряженный пиридиниевый катион гораздо в меньшей степени склонен к реакциям с электрофилами, чем нейтральный пиридин. Таким образом, электрофильная частица вынуждена атаковать либо положительно заряженный катион, либо нейтральную молекулу пиридина, концентрация которой в реакционной смеси чрезвычайно мала. Все атомы углерода пиридинового цикла обеднены электронами, особенно атомы углерода в а - и у-положениях. Образование о-комплекса в результате присоединения электрофильной частицы по а-положению i не невыгодно. Наименее дезактивировано р-положение, поскольку резонансных форм катиона, образующегося при присоединении электрофила по этому положению, отсутствует резонансная форма ( показаны в скобках для интермедиатов, образующихся в результате атаки по положениям а и у) с положительно заряженным атомом азота, которая наиболее нестабильна. Такая ситуация имеет прямую аналогию с ситуацией, возникающей при рассмотрении электрофильного замещения в нитробензоле и при объяснении наблюдаемого в последнем случае замещения по мета-положению. [43]
 |
Скорости хлорирования метилбен-золов в сравнении с устойчивостью о-ком-ллексов ( сплошная прямая и я-комплексов ( пунктир 15, с. 481 ]. [44] |
Правомерность распространения такого вывода на все случаи электрофильного ароматического замещения служит предметом дискуссии. Найдены примеры, когда при действии очень активных электрофилов, в частности при действии солей нитрония в полярных апротонных растворителях, скорость реакции мало зависит от наличия в субстрате метальных групп, хотя обычное для электро-фильных реакций ориентирующее действие метильных групп сохраняется. По мнению авторов [55], это означает, что скорость реакции определяется стадией образования л-комплекса ( рис. 2.3, кривая /), а электронные эффекты заместителей сказываются на следующей, быстрой стадии при конкуренции отдельных положений ароматического ядра за уже связанный в л-комплексе ион нитрония. Возражения против такой трактовки состоят в том, ЧТОБ столь высокореакционноспособных системах кинетика может контролироваться не механизмом реакции, а диффузионными процессами: смешением реагентов и вероятностью встречи молекул реагирующих веществ. Высказано также предположение [50], что стадией, определяющей скорость реакции, и в этих примерах может быть образование а-комплексов, которые возникают путем неселективного присоединения активного электрофила в различные положения со сравнимыми вероятностями, после чего термодинамически менее устойчивые сг-комплексы быстро перегруппировываются в более устойчивые. [45]
Страницы: 1 2 3 4