Cтраница 1
Присоединение гидрида металла к внутренним двойным связям происходит гораздо медленнее, чем к концевым. [1]
Присоединение гидридов металлов к олефиновым углеводородам широко исследовалось преимущественно на гидридах бора и алюминия. [2]
В результате присоединения гидрида металла по правилу Мар-ковникова, как, например, в реакции ( 11), и последующего отщепления водорода от С3 происходит перемещение двойной связи в углеводородной цепи. [3]
Таким образом, антимарковниковское присоединение гидрида металла к концевой двойной связи - процесс гораздо более вероятный, чем присоединение по правилу Марковникова. Значительно более медленное образование связи Н - Rh при действии на DRh ( CO) L3 пентена-2 ( период полупревращения - 1 ч при 25 С) также указывает на трудность образования вторичного алкильного производного. Наблюдаемое торможение обмена дейтерия и изомеризации олефина при добавлении L указывает, что координационно-насыщенное соединение ННЬ ( СО) [ Р ( СеН5) з ] з с олефинами непосредственно не реагирует. [4]
Наиболее типичной реакцией этого типа является присоединение гидридов металлов к олефинам с образованием алкилов. [5]
Эти данные, указывающие на обратимость присоединения гидрида металла к алкеновой связи, ясно указывают на изомеризацию алкенов в ходе каталитического гидрирования. [6]
Вытекающие из приведенных результатов представления, что присоединение гидрида металла является цис-присоед иненнем, а расщепление металл-алкила протекает с сохранением стереохимии при атоме углерода, были полностью доказаны на примере, когда промежуточный металлалкил удалось выделить. [7]
Значительный интерес представляют факторы, определяющие направление присоединения гидридов металлов к олефинам, поскольку относительные концентрации обоих изомеров могут определять распределение продуктов в каталитических реакциях. В настоящее время эти факторы недостаточно изучены и представляют плодотворную область для будущих исследований. [8]
В ее основе лежит реакционная последовательность, включающая присоединение гидрида металла к олефиновой связи и следующее за этим внедрение гидрида по образованной таким образом ( 7-связи углерод - металл. Однако детальный механизм реакций рассмотрен не был. [9]
Таким образом, имеется экспериментальное доказательство существования гидридоолефиновых комплексов металлов и присоединения гидрида металла к алкеновой связи, ведущего к металлалкильному ин-термедиату. [10]
Однако этот способ синтеза карбоновых кислот пока еще не нашел широкого применения, так как присоединение гидрида металла к алкену происходит как по правилу Марковнико-ва, так и против этого правила, вследствие чего часто образуются смеси продуктов. [11]
Селективное гидрирование несопряженных диенов другими катализаторами, вероятно, включает перемещение двойных связей, приводящее к сопряжению, с последующим восстановлением я-ал-лильного производного, образующегося при присоединении гидрида металла к сопряженному диену. Единственным экспериментальным подтверждением предложенного механизма является реакция НСо ( СО) 3 - [ Р ( н - С4Н9) з ] с циклооктадиеном-1 3 с образованием промежуточного продукта, разлагающегося в циклооктен. Каталитическая активность при восстановлении циклододекатриена увеличивается с ростом электронодонорной способности фосфина. [12]
Состав сложной смеси продуктов, которая может образовываться в подобных системах, где происходит и изомеризация и дей-терирование, определяется относительными скоростями отдельных стадий: а) присоединения гидрида металла к олефину, б) р-отщеп-ления водорода, в) вытеснения изомеризованного и ( или) дейтери-рованного олефина из комплекса НМ ( олефин) исходным олефином и г) обмена протона при металле на дейтерий растворителя. В случае несимметричных олефинов скорости стадий присоединения и отщепления обычно зависят от направления присоединения и отщепления и будут различными в различных каталитических системах. [13]
Вторичное алкильное производное может быть основным продуктом присоединения гидрида металла, если олефин имеет заместитель, сильно оттягивающий электроны. Несколько изменив методику, те же авторы выделили n - C5H5Fe ( CO) 2CH2CH2CN; этот факт говорит о том, что изомеризация двух рассматриваемых изомерных комплексов протекает довольно медленно. [14]
Реакции гидридов переходных металлов с алкинами широко не изучались. Реакция HRhCl2L2 [ L P ( C6Hs) 3 ] с ацетиленом, по-видимому, является единственным описанным случаем присоединения гидрида металла к ацетилену с образованием надежно идентифицированного винильного комплекса. Однако реакции замещенных ацетиленов с гидридами хорошо известны. [15]