Присоединение - гидрид-ион
Cтраница 2
 |
Топологическая диаграмма иона BioHi42. [16] |
Для иона В10Н142 - предложено строение [128, 153-155], подобное строению нейтральных комплексов B10H12L2 ( см. стр. Как видно ( рис. 30), при присоединении гидрид-иона к В10Н18 - происходит внутренняя перестройка всей системы связей, в результате которой в молекуле остается только две В - Н - В-связи, между атомами В ( 1) и В ( 3) возникает обычная двухцентровая связь, между атомами В ( 1) В ( 2) В ( б), В ( 2) В ( з) В ( 7), В ( з) В ( 4) В ( 8) и В ( 1) В ( 4) В ( 10) организуются трехцентровые В-В - В-связи закрытого типа, а атомы В ( 8) В ( в) В ( 10) и B ( S) B ( 6) B ( 7) оказываются соединенными трехцентровыми связями открытого типа. Вследствие такой перестройки у каждого из атомов В ( 6) и В9) остается по две орбиты и по два электрона, за счет которых каждый из них связан с двумя атомами водорода. Подтверждением данной структуры являются В11 ЯМР - и ИК-спектры. [17]
С другой стороны, имеются свойства, приближающие цеолитные катализаторы к оксидным. Сюда относится карбанионный характер промежуточного комплекса, образующегося в результате присоединения гидрид-иона к двойной связи. В случае цеолитов этот результат получен расчетным путем и он совпадает с результатами исследования гидрирования бутадиена на оксидах целочноземельных металлов. Далее, в отличие от металлов, на которых в ходе гидрирования олефинов присоединение к двойной связи первого атома водорода происходит быстро и обратимо, на оксидных катализаторах эта стадия реакции является медленной и практически необратимой, что приводит к протеканию реакции дейтерирования олефинов без изотопного обмена. Следовательно, как и на оксидных катализаторах, отщепление водорода от полугидрированного комплекса практически не происходит. [18]
В присутствии никеля Ренея последний присоединяет три молекулы водорода, что подтверждает наличие в молекуле трех свободных двойных связей. Следует заметить, что образование азулената азуленийхрома может произойти в результате присоединения гидрид-иона к азулену через стадию комплексообразования. Это в свою очередь предполагает, что при реакции Гриньяра промежуточно образуется гидрид хрома, по-видимому, вследствие разложения алкильных производных хрома. [19]
Возможно образование различных я-аллильных комплексов, включая трансаннулярные. Комплекс диена-1 4, по-видимому, не является промежуточным соединением, так как предполагается, что процесс последовательного отщепления - присоединения гидрид-иона охватывает не все положения молекулы. [20]
Иначе обстоит дело с восстановлением циклических кетонов. Восстановление замещенных циклогексанонов и циклопентанонов с жестксзакрепленной конформацией цикла восстановителями умеренной активности, например боргидридом натрия, приводит к спиртам в результате присоединения гидрид-иона с наименее затрудненной стороны. [21]
Таким образом, реакции гидрирования и дегидрирования различных соединений протекают как на катализаторах основного типа, например на оксидах щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, так и на кислотных катализаторах: оксиде алюминия, алюмосиликатах, сверхкислотах. На основных катализаторах гидрирование и дегидрирование углеводородов осуществляются через промежуточное образование карбаниона. В случае реакции гидрирования карбанион образуется в результате присоединения гидрид-иона к ненасыщенной углерод-углеродной связи. В обратной реакции, в дегидрировании углеводородов на основных катализаторах, образование карбаниона происходит в результате отщепления протона от молекулы углеводорода. [22]
Удобным источником гидрид-иона ( Н -) являются гидриды металлов, такие, как борогидриды натрия и лития и литийалюминийгидрид. Действие Н - на галогенидные комплексы металлов может привести к замещению галогена на гидрид или к восстановлению до нульвалентных соединений. В реакции плоского квадратного комплекса иридия ( 1) наряду с присоединением гидрид-иона протекает также замещение. [23]
Высокая склонность диазинов к реакциям с нуклеофильными реагентами существенно повышается в случае соответствующих четвертичных солей. Присоединение металлоорганических реагентов к N-ацилиевым солям, хотя и возможно в некоторых случаях, однако примеры таких реакций ограничены по сравнению с пиридином ( разд. Так, известны примеры присоединения аллилстанна-нов [145], аллилсиланов [146] и силиловых эфиров енолов к четвертичным диа-зиниевым солям, а также реакция присоединения гидрид-иона ( разд. Пиразины в таких реакциях образуют главным образом продукты бисприсоединения, а пиримидины - исключительно продукты бисприсоединения. [24]
Большая часть рассматриваемого материала ( первые три главы книги) посвящена каталитическим свойствам катионных форм цеолитов в реакциях гидрирования, дегидрирования, окисления и окислительного дегидрирования углеоводородов. В последней, четвертой, главе описываются и другие кислотно-основные катализаторы в окислительно-восстановительных реакциях. На основе имеющегося экспериментального материала сделан вывод, что гидрирование на кислотно-основных катализаторах протекает через промежуточное образование полугидрированного комплекса карб-анионного типа, т.е. первой стадией реакции является присоединение гидрид-иона к ненасыщенной связи молекулы исходного углеводорода. В данном случае механизм этой окислительно-восстановительной реакции как бы соответствует типу применяемого катализатора. С другой стороны, окисление углеводородов на кислотно-основных катализаторах протекает, по-видимому, с участием анион-радикала OJ, т.е. механизм этого типа реакций, возможно, аналогичен их механизму на соединениях металлов переменной валентности. [25]
В этих схемах NaOZ обозначает Na-форму цеолита. Видно, что отрыв протона от углеводорода на Na-форме цеолита существенно выгоднее энергетически по сравнению с отрывом гидрид-иона. Следовательно, реакция дегидрирования на щелочных формах цеолитов должна начинаться с отрыва протона и образования карбаниона. Выше при обсуждении результатов гидрирования на кагионных формах цеолитов сделан вывод, что эта реакция начинается с присоединения гидрид-иона к ненасыщенному углеводороду с образованием также карбаниона. [26]
В этих схемах NaOZ обозначает Na-форму цеолита. Видно, что отрыв протона от углеводорода на Na-форме цеолита существенно выгоднее энергетически по сравнению с отрывом гидрид-иона. Следовательно, реакция дегидрирования на щелочных формах цеолитов должна начинаться с отрыва протона и образования карбаниона. Выше при обсуждении результатов гидрирования на катионных формах цеолитов сделан вывод, что эта реакция начинается с присоединения гидрид-иона к ненасыщенному углеводороду с образованием также карбаниона. [27]
Вместе с тем эти молекулы проявляют и общность: и та, и другая склонны к реакциям присоединения. Молекула ВН3 электронно-дефицитна - атом бора имеет свободную орби-таль. Молекула H3N имеет избыток электронов-при атоме азота имеется неподеленная электронная пара. Таким образом молекула ВН3 может быть акцептором электронной пары, а молекула H3N, наоборот, донором электронной пары. Следовательно центральные атомы той и другой молекулы способны к образованию четвертЪй ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Присоединение отрицательного гидрид-иона Н - - к молекуле ВН3 приводит к образованию сложного ( комплексного) иона ВН-4 с отрицательным зарядом. [28]
Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов ( согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной иа промежуточных стадий. [29]
Страницы: 1 2