Присоединение - алкильная группа
Cтраница 2
Введение жирных радикалов усиливает основность аминогруппы - поэтому более сильные основания, чем NHs; их водные растворы показывают щелочную реакцию. При действии на галогеналкилов также образуются аммонийные соли с присоединением новой алкильной группы. При действии щелочей на соли четырехзамещенного аммония образуются свободные основания - четырехзамещенные производные гидроокиси аммония, являющиеся сильными щелочами. [16]
Наконец, среди простых реакций присоединения по карбонильной группе следует упомянуть реакции с реактивами Гриньяра. Принимая последнее, можно изобразить присоединение как циклический процесс, в котором по мере присоединения алкильной группы магний координируется с атомом кислорода, на котором возникает отрицательный заряд. [17]
Однако введение карбэтокси-группы при одном из углеродных атомов кольца исключает возможность восстановления кольца без сопутствующего гидрогенолиза карбэтокси-группы. Избирательное гидрирование пнрролыюго кольца возможно, если карбэтокси-группа связана с азотом. Присоединение алкильной группы к атому азота оказывает лишь сравнительно слабое промотирующее влияние в реакции восстановления кольца. [18]
Как уже было отмечено, каталитическое алкилирование изо-алканов не дает ожидаемых изомеров. Для объяснения образования продуктов реакции был предложен ряд механизмов. Первый из них [8] заставляет предполагать, что реакция протекает через присоединение третичной алкильной группы ( соответствующей изоалкану) и водорода к олефину, с образованием парафина, содержащего четвертичный углеродный атом; это соединение не выделено, так как оно подвергается изомеризации с образованием фактически получающегося изомерного алкала. Так, например, алкилирование изобутана этиленом должно было бы дать 2 2-диметилбутан как неустойчивый промежуточный продукт и 2 3-диметилбутан в качестве конечного продукта. Поэтому следует ожидать, что если бы 2 2-диметилбутан и образовался в качестве первичного продукта, то только небольшая его часть перегруппировалась бы, а значительное количество находилось бы в продуктах алкилирования. [19]
 |
Алкилирование фенола изобутиленом в присутствии фенолята. [20] |
Трудно отдать предпочтение какому-либо одному из двух приведенных механизмов реакции; по-видимому, оба они реализуются при образовании о-алкилфенолов. Это же подтверждают результаты опытов по алкилированию при температурах до 100 С, когда эфир является практически единственным продуктом реакции. Кроме эфира и о-алкилфенола при алкилировании фенола образуются 2 6-диалкилфенол и 2 4 6-триалкилфенол, причем присоединение алкильных групп происходит последовательно. В табл. 4.5.6 приведены данные [12] по изменению во времени выхода продуктов алкилирования фенола избытком изобутллена при 150 С. [21]
Джилкрист [283] предположил, что полимеризация этилена в присутствии каталитической системы четыреххлористый титан - диэтил-цинк осуществляется по схеме 5 ( стр. Реакция между компонентами катализатора состоит в образовании мелкодисперсных кристаллов треххлористого титана, у которых поверхностный слой состоит из атомов хлора, а второй неполный слой - из атомов титана. Молекулы присутствующего в избытке дибутилцинка и этилена способны обратимо адсорбироваться на поверхности катализатора. Стадия инициирования заключается в присоединении алкильной группы диалкилцинка к молекуле мономера. При этом происходит разделение заряда, поверхность приобретает положительный заряд, а алкильная группа - отрицательный. Во время роста цепи положительный заряд мигрирует по поверхности вслед за движущимся карбанионом на конце растущей полимерной цепи. [22]
Джилкрист [283] предположил, что полимеризация этилена в присутствии каталитической системы четыреххлористый титан - диэтил-цинк осуществляется по схеме 5 ( стр. Реакция между компонентами катализатора состоит в образовании мелкодисперсных кристаллов треххлористого титана, у которых поверхностный слой состоит из атомов хлора, а второй неполный слой - из атомов титана. Молекулы присутствующего в избытке дибутилцинка и этилена способны обратима адсорбироваться на поверхности катализатора. Стадия инициирования заключается в присоединении алкильной группы диалкилцинка к молекуле мономера. При этом происходит разделение заряда, поверхность-приобретает положительный заряд, а алкильная группа - отрицательный. Во время роста цепи положительный заряд мигрирует по поверхности вслед за движущимся карбанионом на конце растущей полимерной цепи. [23]
Скорость присоединения ненасыщенного соединения к данному активному центру зависит от сродства раскрывающейся двойной или тройной связи мономера к растущему катиону. Сродство кратной связи к катиону ( или ее нуклеофильносгь) растет с увеличением электронной плотности на ней, что, в свою очередь, зависит от природы и расположения заместителей. Эле-ктронодонорные заместители, напр, алкильные и ал-коксильные, увеличивают нуклеофильность кратной связи, электроноакцепторные - уменьшают. Наиболее сильное влияние оказывают заместители в сс-положе-нии. Присоединение алкильных групп в р-положении, как правило, снижает активность мономера, по-видимому, из-за увеличения пространственных затруднений. [24]
Общей особенностью антрахиноновых кубовых красителей является ангулярная конфигурация конденсированных кольцевых систем. Из изомерных дигидроантрахиноназинов, индантрон, имеющий бис-ангулярное расположение, обладает субстантивностью, необходимой для практического крашения. Другими примерами могут служить бис-акридон, Индантреновый фиолетовый BN и производные карбазолов, полученные из 1 1 -антримидов. Канцерогенной активностью обладают такие углеводороды, родственные антрацену, которые получаются присоединением алкильных групп или углеводородных колец в положениях 1 2 или 1 2 5 6, в то время как другие изомеры, за немногими исключениями, инертны. Такое ангуляр-ное расположение конденсированных ядер, по-видимому, в той же мере обусловливает и красящие свойства производных антрахинона. В то время как 1 2-бензантрахинон является слабым кубовым красителем, ни антрахинон, ни нафтаценхинон не обладают сродством к волокну. Сам 1 2-бензпирен является значительно более сильным канцерогенным веществом, чем 1 2-бензантрацен или 1 2 5 6-дибенза: Нтрацен. Хотя не доказано наличие химического взаимодействия при канцерогенезисе, Физер показал, что канцерогенные углеводороды обладают сильно выраженной склонностью к реакциям замещения. Особенно поразительной является их способность сочетаться с солями диазония. Уилэнд и Паулинг считают, что реакционная способность ароматических систем зависит от распределения it - электронов в молекуле. [25]
Страницы: 1 2