Cтраница 2
Это расщепление производится следующим образом. Сначала спирт превращают в йодистое или бромистое производное, затем галоидное производное подвергают действию спиртового раствора едкого кали и полученный олефин на холоду окисляют разбавленным раствором перманганата. Образовавшийся при этом гликоль окисляют хромовой смесью, в результате чего получают кислоту, содержащую по сравнению с исходным спиртом на один атом углерода меньше. Например, изоамиловый спирт превращают в йодистый амил ( СН3) 2 СН СН2 - СН2 ОН - - ( СН3) 2СН СН2 СН2 J, йодистый амил - в амилен ( CHS) 2CH СН СН2, который окисляют раствором перманганата вгликоль989 ( CHS) 2CH СНОН СН2ОН; последний действием хромовой кислоты переводят в изома. СН СООН, причем расщепление происходит по месту присоединения гидроксильных групп. [16]
Пример, приведенный на рис. 5 - 16, иллюстрирует это положение. До 1956 г. считали, что рацемическая форма гликоля ( I на рис. 5 - 16), образующаяся при обработке ( -) - атролактиновой кислоты бромистым фенилмагнием, получается также окислением / пранс-а-метилстильбена надбензойной кислотой до соответствующей эпокиси с последующим раскрытием окисного цикла под действием подкисленной воды. Далее, основываясь на большом числе аналогий, предположили, что образование эпокиси протекает с сохранением конфигурации, а раскрытие окисного кольца ( также исходя из многочисленных аналогий) - с обращением конфигурации. Однако работа, приведенная на рис. 5 - 16, показывает, что неправильным является либо предположение о сохранении конфигурации при образовании эпокиси, либо предположение об обращении конфигурации при раскрытии эпоксидного кольца ( или же неверно предположение о tfuc - присоединении гидроксильных групп при окислении тетраокисью осмия. В таких случаях нелегко точно разобраться, где была допущена ошибка, и даже если не обнаружено несоответствия ( иногда просто потому, что задача была решена только одним путем. В настоящее время известно, что в приведенном выше примере [14 ,16- 18] ошибочное предположение относилось к раскрытию эпоксидного кольца, которое может происходить как с сохранением, так и с обращением конфигурации. [17]