Cтраница 2
Радикальное присоединение азотистого ангидрида по месту двойной связи, особенно если последняя сопряжена с ароматической системой, происходит по той причине, что этот ангидрид легко распадается па радикалы. Так, в результате описанной реакции получаются кристаллические а-нитрозо-р-нитросоеди - нення, так называемые псевдопитрознты, которые раньше назывались а-нитрозитами. Последние применяли для идентификации ненасыщенных соединений. Согласно Виланду [575], псевдонитрозитам в твердом состоянии присуща структура димеров. [16]
Радикальное присоединение непредельных кислот, которые по сравнению с эфирами более эффективно изменяют свойства эластомеров, изучалось тем не менее значительно реже. Показано [42], что степень прививки акриловой кислоты в толуольном растворе НК выше, чем метакриловой. К сожалению, почти во всех исследованиях по прививке подробно не описываются свойства привитых полимеров. [17]
Их радикальное присоединение происходит в том случае, если реакционную смесь подвергают облучению или же если в качестве катализаторов используют небольшие количества кислорода и, наконец, если реакцию проводят при повышенной температуре. В описанных условиях молекула галогена расщепляется на атомы. Первый атом галогена присоединяется затем к тому из двух связанных двойной связью атомов углерода, который обладает большей свободой в пространстве. [18]
Такое радикальное присоединение инициируется присоединением радикала Вг -, образующегося из бромоводорода под действием света, кислорода или пероксида. [19]
Реакции радикального присоединения протекают чаще всего по цепному мехайизму, причем первичная атака приводит к углеродному радикалу. [20]
Региоселективность радикального присоединения к несимметричным двойным связям привлекает много внимания. Было показано [106], что радикалы OF3, CC13 и C3F7 атакуют показанные ниже молекулы по р-углероду. [21]
Для радикального присоединения характерна обратная закономерность ( стр. [22]
Стереохимия радикального присоединения изучена недостаточно хорошо. Известны примеры стереоспецифического и нестереоспецифического течения реакции. [23]
Стереохимия радикального присоединения также нуждается в некоторых пояснениях. [24]
Реакции радикального присоединения протекают обычно по цепному механизму. Этим объясняется тот факт, что достаточно следов промотора, чтобы превратить некоторые ионные реакции в радикальные. Так, в присутствии перекисей присоединение галоидоводородных кислот к олефинам приводит к необычной ориентации. Атака галоидного радикала направлена по наименее замещенному месту, характеризующемуся наибольшей электронной плотностью, в то время как обычно эта позиция атакуется ионом Н ( а) ( см. стр. [25]
Реакции радикального присоединения сероводорода, тиофе-нолов и тиокислот к олефинам не столь стереоселективны, как реакции присоединения, описанные выше. Высокая селективность может наблюдаться только в случае олефинов со значительными стерическими препятствиями при двойной связи. Изучение реакций этого типа усложняется в основном тем, что отношение изомеров, получаемых путем сын - или анты-присоединения, зависит от взятого соотношения исходных веществ. Присоединение га-тиокрезола к норборнену дает только э / сзо-изомер. Присоединение тиофенола к 1-хлорциклогексену приводит к образованию 92 4 % ы нс-продукта, присоединение сероводорода - 74 8 %, а тиоуксусной кислоты - 56 - 73 % продукта этой же конфигурации. Характер присоединения, очевидно, связан со стабильностью первоначально образующегося радикала. [26]
Легкость радикального присоединения тиолов к олефинам зависит от их строения. Так, сероводород довольно легко присоединяется при сильном облучении УФ-светом [82], рентгеновскими лучами [83] или у-лучами [84], тем не менее он реагирует менее энергично, чем тиофенол и тиоуксусная кислота. Реакция с сероводородом идет вначале довольно медленно, затем она ускоряется благодаря радикальному механизму, в результате чего выход продукта присоединения довольно высокий. [27]
Механизм радикального присоединения брома приведен ниже. [28]
При радикальном присоединении к стиролу бромистого водорода в присутствии перекисей ( реакция начинается с присоединения по двойной связи атомарного брома ( стр. [29]
При радикальном присоединении решающую роль, по-видимому, играет стерический фактор и устойчивость промежуточного радикала. Радикальное присоединение всегда происходит по наименее загруженной радикалами тройной вязи, причем атакующий радикал присоединяется к крайнему атому сопряженной системы, так как только в этом случае осуществляется сопряжение в лромежуточном радикале. [30]