Присутствие - модификатор
Cтраница 4
Выдвинуто несколько гипотез [ 146-148], в которых делае ся попытка объяснить механизм действия модификаторов. GJ дует отметить, что в большинстве из них без достаточного эксг риментального обоснования, принималось, что модификаторы с разуют на поверхности формующейся вискозной нити полупр ницаемую мембрану, которая не препятствует диффузии Zn-ион и тормозит проникновение Н - ионов. Принималось также, что вые кое содержание остаточного ксантогената в волокне, набл юдаем при формовании в присутствии модификаторов, обусловлено обр зованием более устойчивого ксантогената цинка. [46]
 |
Структура покрытий. а - из исходного ПВХ. б - из ПВХ модифицированного ДТФ. [47] |
В связи с разрушением тиксо-тропной структуры в растворах полиуретанов в присутствии добавок прежде всего было исследовано влияние добавок на структуру поливинилхлорида, образующего жесткий пространственный каркас в растворах полиуретанов и играющего роль структурирующего агента. На рис. 3.19 приведены структуры покрытий из поливинилхлорида, не модифицированного и модифицированного добавками, разрушающими тиксотропную структуру соответственно с понижением и повышением вязкости системы. Из рисунка видно, что в присутствии модификаторов, повышающих вязкость растворов полиуретана, разрушение исходной структуры поливинилхлорида, состоящей из анизодиа-метричных структурных элементов, сопровождается образованием глобулярной структуры с глобулами диаметром 29 - 30 нм. В присутствии добавок второй группы, понижающих вязкость системы, размер глобул увеличивается до 100 - 150 нм. Следует отметить, что эти добавки не оказывают существенного влияния на надмолекулярную структуру полиуретановых покрытий: в присутствии модификаторов первой и второй группы в полиуретановых покрытиях сохраняется глобулярная - структура. [48]
 |
Схема непрерывной. [49] |
Изменение в форме ступени спирали является следствием предпочтительной адсорбции рафинозы на тех частях ступени, которые продвигаются наиболее быстро. При рассмотрении растущих ступеней на гранях кристалла интересно отметить, что адсорбция будет влиять по-разному, и, следовательно, рост различных граней будет изменяться неодинаково. При этом меняются кристаллографические параметры кристалла. В настоящее время неизвестно, изменяет ли присутствие модификатора структуру или ориентацию дислокаций. [50]
В другой работе тех же авторов [36, 137] наблюдались мультимодальные ( с 2 и 3 максимумами) МБР для полиизопрена. Следовательно, если и имеется полидисперсность активности, то она носит дискретный характер. Рйонг-Жун Ро показал, однако, что в присутствии модификаторов распределение сужается. Следовательно, широкие МБР поли-этиленов низкого давления обусловлены диффузионно контролируемым процессом обрыва цепи, а не распределением активностей. [51]
Таким способом было испытано около 20 различных модификаторов, в том числе полиэтилен-гликоль, оксиэтилированные спирты, жирные кислоты амины, а также ряд низкомолекулярных аминов, например моно -, ди - и триметиламин. В качестве примера на рис. 15.5 представлены данные для тритиокарбоната цинка. Этот рисунок позволяет сделать вывод, что в присутствии модификаторов стабильность осадков возрастает. Оксиэтилированные продукты, не содержащие азота, в общем обладают более сильным действием, чем оксиэтилированные амины. Стабилизирующее действие проявляется сильнее, если модификатор добавлять в щелочной раствор, а не в кислоту. [52]
При наполнении полиэфирных покрытий аэросилом, модифицированным окта-дециламином, скорость формирования практически не изменяется по сравнению с ненаполненными покрытиями. Это обусловлено экранированием поверхности аэросила группами NH модификатора. С увеличением содержания аэросила внутренние напряжения увеличиваются более чем в 2 раза, при этом прочность пленок на разрыв соответственно уменьшается, а адгезия покрытий к стеклу увеличивается. Эффект резкого понижения адгезии и внутренних напряжений при формировании полиэфирных покрытий наблюдается не только в присутствии модификатора на поверхности аэросила, но и при непосредственном формировании покрытий на поверхности подложки, модифицированной октадециламином. При полном модифицировании поверхности подложки адгезия снижается более чем на порядок, при этом соответственно наблюдается и резкое уменьшение внутренних напряжений. Обращает на себя внимание и тот факт, что понижение внутренних напряжений при непосредственном нанесении покрытий на модифицированную подложку значительно больше, чем при формировании покрытий на немодифицированной подложке в присутствии модифицированного аэросила. [54]
Модификаторы эффективны только при низком содержании серной кислоты в осадительной ванне, высоком содержании сульфата цинка и высоком индексе зрелости. Вискоза без Na2CSs была получена путем ее очистки на анионообменной смоле. Вискоза, не содержащая тритиокарбоната ( так называемая белая вискоза) смешивалась в разных пропорциях с обычной вискозой и подвергалась формованию как в присутствии модификатора ( оксиэтилирован-ной жирной кислоты), так и без него. Было показано, что увеличение содержания тритиокарбоната за счет смешения белой и обычной вискозы сопровождается непрерывным снижением чабу-хания волокна и увеличением продолжительности нейтрализации. [55]
Оказалось, что улучшение физико-механических свойств наполненных покрытий в присутствии модификаторов каждого класса обнаруживается только при оптимальном модифицировании поверхности наполнителя. Соединения первого класса способны повышать в этих условиях прочность при растяжении наполненных систем до значений, соответствующих прочности ненаполненных пленок, при одновременном значительном понижении внутренних напряжений и небольшом ( в пределах 20 - 30 %) понижении адгезии. Соединения второго класса также в условиях оптимального модифицирования увеличивают прочность наполненных систем до значений прочности ненаполненных пленок при одновременном повышении адгезии и внутренних напряжений. Особенность модификаторов этого класса в отличие от первого состоит в том, что в результате образования в их присутствии на границе полимер - наполнитель химических связей наполненные системы являются более долговечными, чем в присутствии модификаторов первого класса. [56]
Такой эффект достигается за счет модификации кристаллов парафина полимером. Внедряясь в кристаллическую структуру парафина, объемные боковые группы сополимера предотвращают дальнейший рост кристаллов. При этом меняется их форма и увеличивается размер агломератов. Однако, если принять, что механизм взаимодействия СЭВА с парафином остается в рамках обычного действия модификатора структуры парафинов, то непонятным остается склонность модифицированных частиц к агломерации, так как модификаторы всегда приводят к уменьшению размеров кристаллов, т.е. в присутствии модификатора кристаллы всегда мельче, чем без него. [57]
При некаталитической, особенно при термической полимеризации, даже тогда, когда ее проводят при относительно низкой температуре, хлоропрен ведет себя так же, как изопрен. С повышением температуры падает относительная степень полимеризации и в большей или меньшей степени образуется смесь жидких димеров, из которых, кроме обычных соединений с шестичленным циклом, выделили также небольшое количество 1 6-дихлор-циклооктадиена - 1 5 ( ср. Термическую полимеризацию можно проводить либо без растворителя ( в блоке) [ 3264, 3266J, либо в инертном растворителе [ 3265, 3266J, либо, наконец, в водной эмульсии [ 2983, 3266 - 3273J или в эмульсии жидкости, в которой мономер не растворяется, например в этиленгликоле, глицерине, формамиде [3274] и др. Первый способ, полимеризация в блоке, менее выгоден, поскольку очень трудно регулировать заданный режим процесса, особенно температуру. По этой причине этот способ был оставлен. К получению полихлоро-пренов более высокого качества ведет, по понятным причинам, полимеризация в растворе, однако лучшие результаты получают полимеризацией в эмульсии, особенно в присутствии модификаторов. Последние позволяют проводить процесс как в растворе, так и в эмульсии более гладко и получать полимеры, обладающие постоянными степенью полимеризации и свойствами. По своей упругости, пластичности и внешнему виду они напоминают вулканизированный каучук. Для полимеризации в растворе применяют органические растворители, в которых растворяются как мономер, так и полимер, например ароматические углеводороды, хлороформ или сероуглерод. Полимеризация в эмульсии независимо от того, является ли она каталитической или вызвана перекисными инициаторами, представляет собой наиболее хорошо освоенный способ производства хлоропреновых каучуков. Однако, кроме температуры и времени реакции, нужно учитывать еще целый ряд других факторов, которые оказывают количественное и качественное влияние на свойства получающегося полихлоропрена, а также на течение самого процесса полимеризации. Большое влияние оказывает также чистота мономера. В качестве модификаторов можно применять незначительное количество тех же соединений, которые служат для стабилизации мономеров в процессе хранения [3266] ( см. стр. [58]
Суть модифицирования заключается в следующем. При переходе расплава из жидкого состояния в твердое необходимо, чтобы между жидкой и твердой фазами образовалась поверхность раздела, что связано с затратой энергии. То и другое можно регулировать путем введения в расплав элементов-модификаторов. Критический размер зародыша в процессе гетерогенного зарождения ( в присутствии элементов-модификаторов) может быть меньшим, чем при гомогенном ( без модификаторов), так как слишком мелкие зародыши кристаллизации при гомогенном зарождении не способны к росту, а в присутствии модификаторов размер критического зародыша практически может определяться размерами модифицирующих частиц. [59]
В связи с разрушением тиксо-тропной структуры в растворах полиуретанов в присутствии добавок прежде всего было исследовано влияние добавок на структуру поливинилхлорида, образующего жесткий пространственный каркас в растворах полиуретанов и играющего роль структурирующего агента. На рис. 3.19 приведены структуры покрытий из поливинилхлорида, не модифицированного и модифицированного добавками, разрушающими тиксотропную структуру соответственно с понижением и повышением вязкости системы. Из рисунка видно, что в присутствии модификаторов, повышающих вязкость растворов полиуретана, разрушение исходной структуры поливинилхлорида, состоящей из анизодиа-метричных структурных элементов, сопровождается образованием глобулярной структуры с глобулами диаметром 29 - 30 нм. В присутствии добавок второй группы, понижающих вязкость системы, размер глобул увеличивается до 100 - 150 нм. Следует отметить, что эти добавки не оказывают существенного влияния на надмолекулярную структуру полиуретановых покрытий: в присутствии модификаторов первой и второй группы в полиуретановых покрытиях сохраняется глобулярная - структура. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5