Cтраница 2
Скорость термического разложения окиси этилена при 400 С в присутствии пропилена уменьшается примерно в 2 раза. При этом в начальной стадии увеличивается выход ацетальдегида и уменьшается выход кетена. Разложение окиси этилена в присутствии пропилена является реакцией первого порядка, энергия активации которой составляет 57 4 ккал, в то время как без добавки пропилена она равна 52 7 ккал. При этом9 в отличие от реакции с добавкой пропилена выход ацетальдегида снижается, а выход кетена увеличивается. При всех условиях выход формальдегида незначителен. [16]
Широкий спрос существует также на нормальный и изобутан: первый применяется в производстве бутадиена и других химических продуктов, второй - для алкилирования олефинов с целью получения компонентов бензина. В силу последних обстоятельств в настоящее время жидкие газы, выпускаемые на рынок, в основном состоят из пропана. В соответствии со спецификацией Национальной американской ассоциации по производству газового бензина [404] не исключается присутствие пропиленов в товарном пропане и бутиленов - в товарном бутане; впрочем, эти олефины в нефтепереработке используются в качестве источника получения моторных топлив или химических продуктов. Спецификации включают требования по составу, содержанию воды и сернистых соединений и по упругости паров. [17]
В настоящее время считают, что механизм реакций разложения газообразного гидразина включает образование свободных радикалов. На основании независимости фотосенсибилизированного разложения от присутствия водорода Элгин и Тейлор [39] предположили, что атомы водорода участвуют в цепном механизме. Бамфорд [44] отметил образование пропана и гексанов при фотолизе гидразина при 100 С под действием ртутной дуги в присутствии пропилена. [18]
Наиболее активные места занимаются более сорбируемым компонентом, а на долю менее сорбируемого компонента остаются менее активные и энергетически более однородные места. Эта точка зрения подтверждается при рассмотрении вопроса о теплотах адсорбции смеси газов. Так, присутствие пропилена в адсорбционной фазе значительно снижает дифференциальную теплоту адсорбции этилена, тогда как дифференциальная теплота адсорбции пропилена практически не зависит от содержания этилена в адсорбируемой фазе. [19]
Главными факторами процесса деасфальтизации являются не только температура, давление и кратность пропана к сырью, но и тип растворителя, а также его чистота. Бутан менее селективен, чем пропан и тем более этан. Метан и этан затрудняют конденсацию паров пропана в конденсаторе-холодильнике. При значительной концентрации этана в растворителе процесс деасфальтизации пришлось бы осуществлять при чрезмерном давлении, поэтому в техническом пропане должно быть не более 7 % ( масс.) других углеводородов того же ряда, в том числе не более 3 % этана. Присутствие пропилена и бутиленов также нежелательно, так как они повышают растворимость смол и полици / клических ароматических углеводородов. В техническом пропане не должно быть серосодержащих соединений, так как они вызывают коррозию аппаратов и трубопроводов. [20]
В спектре пропанола, адсорбированного при температурах ниже 148 С, наблюдаются полосы поглощения при 1160, 1131 и 1114 см 1, приписываемые скелетным колебаниям изопропильной группы. Полоса при 1378 см 1 соответствует колебаниям СН3 - группы, а полоса при 1312 см-1 - колебаниям групп СОН. Кроме того, при 3690 см 1 наблюдается полоса поглощения ОН-групп. Однако при исследовании адсорбции не удалось установить присутствия пропилена на поверхности, наблюдаемого в том случае, когда каталитические превращения проводятся в микрореакторе. Очевидно, молекулы пропилена, образующиеся при адсорбции, слабо удерживаются цеолитом и легко десорбируются. После вакуумиро-вания при 300 С в спектре присутствуют полосы, принадлежащие ацетону. [21]
Тот факт, что ароматические углеводороды могут быть получены путем пиролиза гомологов метана, был известен уже давно. Выше этой температуры имеет место образование ароматических углеводородов, причем одновременно количество образующихся непредельных углеводородов падает и при 1000 становится практически ничтожным. Было найдено, что кривая образования водорода медленно повышается с повышением температуры, однако повышение ее идет быстрее при образовании ароматики. Среди непредельных газообразных углеводородов главное место занимает этилен, хотя имелись также указания и на присутствие пропилена. В виде тетрабромкда был выделен бутадиен, и в дегте было доказано присутствие бензола, толуола и нафталина. [22]
В работах [69, 70] описан другой метод получения металлцео-литных катализаторов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами. В Na-форму морденита катионы растворимых в воДе солей платины, например [ Pt ( NH3) 4 ] 2, не проникают, и поэтому обмен ионов Na в каналах цеолита не происходит. Это используется для приготовления катализаторов Pt-Na - морденит. Сначала цеолит переводят в Н - форму ( обработкой растворами кислот или через МН - морденит), затем ионным обменом вводят [ Pt ( NH3) 4 ] 2 и далее замещают Н на Na, применяя щелочные растворы солей натрия. В результате размеры окон, ведущих в полости кристаллов, уменьшаются. Продукт, содержащий меньше процента Pt ( 0 2 % Pt [69]), обрабатывают в токе сухого воздуха, чтобы разложить комплексный катион, и восстанавливают водородом. Поскольку часть платины при восстановлении мигрирует на внешнюю поверх - ность кристаллов цеолита, для сохранения молекулярно-ситовой селективности требуется дополнительная обработка контактов. Для селективного отравления платиновых центров на внешней поверхности кристаллов катализатор обрабатывали при 260 С в токе водорода парами трифенилфосфина [69], молекулы которого не могут проникать в поры Na-морденита. Полученный в результате катализатор селективно гидрировал этилен в присутствии пропилена. [23]