Присутствие - протон
Cтраница 3
Применяя прецизионную методику вторичных рентгеновских спектров, И. А. Красников установил влияние водорода в металле на свойства спектральных линий спин-дублета Кя - а2 для различных элементов, выражающееся в уменьшении дисперсии рентгеновского спектра. Это явление он объясняет присутствием протонов в глубоких уровнях электронных оболочек атомов, составляющих решетку металла. [31]
Реакции, аналогичные конденсации Кляйзена, но катализируемые кислотами, достаточно обычны и представляют большую ценность. Кетон и ангидрид кислоты реагируют в присутствии протона или кислоты Льюиса, чаще всего трнфторида бора. Предполагают, что ацилируется комплекс енолыюй формы кетона пли енольный эфир, а образуется дифторборпронзводное ( З - дикетона, которое разлагают обработкой водным ацетатом натрия. Удается ацилировать метильную, метиленовую и, что реже, метиновую группу. Метилалкилкетоны ацплпруются по любому а-углерод-ному атому, направление реакции зависит от конкретного кетона и условий реакции. [32]
Роев и Теренин [149, 150] также обнаружили непрерывное поглощение при исследованиях ИК-спектров воды, этанола и метанола, адсорбированных на окиси хрома. Весьма вероятно, что оно тоже вызвано присутствием туннельных и дефектных протонов, возникающих при этих условиях в результате протолитического расщепления молекул воды. [33]
Приблизительно такое же расщепление наблюдается в спектре протона Н3 ( 11 8 г), однако каждая компонента этого сигнала дополнительно расщеплена в дублет, обусловленный присутствием протона Н4, причем величина расщепления ( 5 1 гц) характерна для аксиально-экваториальной спин-спиновой связи вицинальных протонов. [34]
Например, присутствие протонов газа ( или пара этой же жидкости) при обычном давлении не мешает, потому что вследствие малой плотности газа их вклад в сигнал ядерного резонанса пренебрежимо мал, а присутствие протонов твердой фазы может не сказываться из-за сильного различия времен релаксации. [35]
Протонированные или кислые комплексы, образованные лигандами низкой дентатности, имеют характер кислых солей. Протонированные комплексы - производные высокодентатных лигандов ( ДТПК, ЭДТК) - Напротив, представляют собой комплексные кислоты, в которых часто протон делокализо-ван, но иногда находится на карбоксиле. Присутствие протона не разрушает в этих комплексах прочной комплексной связи Nd-N, при этом зачастую протонированная ацето-группа все же координируется металлом. [37]
Таким образом, реакции внутримолекулярного окисления-восстановления в группах альдегидов и кетонов, а также а-оксиальдегидов и окси-кетонов, протекают различным образом в зависимости от условий. Хорошо видны на многих примерах избирательность в действии катализаторов и влияние катализаторов на подвижность водородных атомов, гидроксилов и радикалов в молекулах вещества в зависимости от условий реакции. Сами по себе устойчивые молекулы делаются малоустойчивыми в присутствии протонов, гидроксильных ионов, кислот, оснований и солей тяжелых металлов; именно в молекулах в таких условиях начинается перемещение водородных атомов, гидроксилов и даже целых радикалов. [38]
Поскольку детали этого хемосорбционного процесса пока еще не выяснены, было предложено множество возможных механизмов. Одним из главных препятствий для формулирования приемлемого механизма хемосорбции парафина является тот факт, что химическая природа активных кислотных центров поверхности не известна. Поскольку кислотность поверхности в зависимости от состояния гидратации поверхности может быть обусловлена присутствием протонов поверхности, электронодефицитных центров или обоих факторов вместе, следует рассмотреть по край-ней мере два возможных механизма. [39]
Все экспериментальные данные показывают, что алюмоси-ликатные катализаторы, наиболее активные в переносе водорода и в реакциях крекинга, обладают большой протонной кислотностью. Не существует опытных доказательств того, что при высоких температурах крекинга протоны отсутствуют в катализаторе. Однако это не значит, что механизм каталитического крекинга обязательно зависит только от протонной кислотности. Вполне понятно, что на алюмосиликатах центры с электронной недостаточностью, не связанные с присутствием протонов, могут быть способны к активации непредельных молекул путем взаимодействия кратных связей этих молекул с я-электронами, причем создаются комплексы иона карбония. Однако имеющиеся в настоящее время данные показывают, что подобные центры требуют, повидимому, коактивации водой, подобно тому, как другие кислотные катализаторы типа - Льюиса нуждаются в таких промоторах, как вода или галогениды водорода. [40]
Недавно полярографически было изучено комплексообразова-ние иона алюминия с ализарином и ализарином S ( AZ, AZS) в метаноле [54] по той же методике, что и солохромфиолетовый. Свободные лиганды на полярограммах дают двух - или трехступенчатую волну, общий ток которой связан с переходом двух электронов на молекулу с образованием оксантронов. Разделение на ступени обусловлено влиянием протонодонорных групп - ОЩдля AZ) и - ОН и - S03H ( для AZS) на протолитическое равновесие. При добавлении к полярографируемому раствору хлористого алюминия появляется небольшая предволна при более положительных потенциалах, пропорциональная концентрации А1 ( 1П) при небольшом содержании последнего. Эта предволна объясняется облегченным разрядом AZ в присутствии протонов, освобождающихся при комплек-сообразовании. Аналогичное действие на восстановление AZ оказывает добавление соляной кислоты. [41]
 |
Влияние оксида алюминия на сигнал стеклянного электрода от катионов. [42] |
На рис. 11 - 5 показано влияние оксида алюминия на сигнал стеклянного мембранного электрода. Электроды, изготовленные из обычного известково-натриевого стекла, проявляют ожидаемый линейный отклик на ион водорода почти вплоть до рН10, выше возникают отклонения или щелочная погрешность вследствие мешающего влияния катионов щелочных элементов; ион натрия является самой большой помехой, за которым следует ион лития и калия. Однако стеклянный мембранный электрод, состоящий из 1 7 % А12Оз, 10 9 % Na2O и 87 4 % ( моль. При равных концентрациях иона водорода и катиона каждого щелочного металла стеклянный электрод, содержащий АЬОз, более чувствителен к иону водорода, но при рН1 селективность такого электрода к иону щелочного металла повышается. Между 5 и 6 единицами рН пунктирные линии на нижней части рис. 11 - 5 становятся горизонтальными, указывая, что натриевоалюмосиликатное стекло не реагирует более на присутствие протонов, а только на присутствие ионов щелочных металлов. [43]
Это достаточно хорошо соответствует концентрации гидроксильных групп в больших полостях. Cs не зависит от силы кислотных центров. Можно заключить, что даже после термического активирования ионы Cs не мигрируют ( из-за своих размеров) во внутренние полости. Это согласуется с данными ИК-спектроскопии [16], показывающими, что в таких цеолитах концентрация гидроксильных групп, характеризующихся полосой 3650 см 1, уменьшается, а концентрация групп, соответствующих полосе 3550 см 1, практически не изменяется. Более низкая ингибирующая активность ионов, способных входить во внутренние полости цеолитов, обусловлена, по-видимому, различиями в распределении моно - и многозарядных катионов в каркасе цеолита и их неодинаковым электростатическим полем, которое, вызывая поляризацию зарядов в решетке, влияет на кислотность гидроксильных групп. В самом деле, существует общее правило, согласно которому многозарядные катионы локализуются преимущественно во внутренних полостях, а однозарядные катионы в присутствии протонов распределяются более равномерно по всем возможным местам стабилизации в каркасе цеолита. [44]
Но тем не менее затрачено много усилий с целью найти корреляцию между каталитической активностью полупроводниковых окисных катализаторов и такими объемными электрическими свойствами, как сопротивление, эффект Холла и термоэлектродвижущая сила. Так, изучалось влияние примесных добавок, которые, как известно, действуют на концентрации электронов и положительных дырок в зоне проводимости. Как ни ценны такие эксперименты, следует иметь в виду, что каталитическая активность - это поверхностное явление, и даже если электронный механизм включает концентрацию носителей в полупроводниковом катализаторе, то существенной оказывается только концентрация носителей в поверхностных слоях. Эти концентрации в свою очередь определяются в рамках зонной структуры катализатора положением уровня Ферми на поверхности. Таким же образом выводы теории граничного слоя необходимо проверить, измерив работу выхода и поверхностный потенциал. Возможно даже, что приемлемой окажется информация, касающаяся присутствия протона и ионов карбония в катализаторах, близких по свойствам к диэлектрикам. [45]
Страницы: 1 2 3