Cтраница 2
В связи с ролью антиокислитедыюго эффекта при торможении полимеризации можно предполагать, что обрыв цепи, который может происходить даже при образовании активных центров, обусловлен тем, что стабилизатор отдает Н для насыщения свободной валентности. Эффект стабилизации, следовательно, обусловлен присутствием хинона. [16]
Выше был упомянут способ восстановления нитросоединений в щелочной среде до азо - и гидразосоединений с помощью альдегидов, например глюкозы. Оказалось, что эти реакции идут значительно лучше в присутствии хинонов, которые промотируют восстановление. В частности, в присутствии 1 4-нафтохинона эту реакцию удается провести, применяя в качестве восстановителя различные гликоли. Последние при этом окисляются в кислоты. [17]
Известно [1], что термический распад последнего в растворе приводит к образованию метильного радикала, способного к отрыву атома Н от молекулы растворителя. Разложение триазена в тех же условиях, но в присутствии хинонов, приводит к подавлению образования метана ( табл. l) t что указывает на количественное взаимодействие метильных радикалов. [18]
В случае фенолов, содержащих относительно небольшие заместители, хинонов образуется очень мало, однако их выход заметно увеличивается с повышением температуры. Желтоватый оттенок поли-2 4-диметилфениленового эфира, по-видимому, также обусловлен присутствием хинонов. [19]
Обычно роль диспропорционирования в обрыве цепи не учитывается большинством авторов, однако имеются исследования, доказывающие большое значение этой реак -: ции. Бонзалл, Валентайн, Мельвиль [125] исследовали кинетику полимеризации метилметакрилата в присутствии хинона и без него, исходя из того, что отношение коэффициента полимеризации полимера, полученного в отсутствие ингибитора, к коэффициенту полимеризации полимера, полученного в присутствии ингибитора, должно быть равным или отношению-скоростей полимеризации в тех же условиях ( а) или половине этого отношения в том случае, если обрыв происходит путем диспропорционирования. На опыте это отношение изменялось от 0 6 до 0 44а, что указывает на преимущественный обрыв цепей путем диспропорционирования. [20]
Во время диагенеза гуминовые кислоты так же, как и менее растворимые гумины и ульмины, превращаются в вещества типа керогена. Вероятно, первыми разрушаются метоксильные группы. Присутствие хинонов и фенолов свидетельствует о том, что карбонильные и, особенно, гидроксильные функциональные группы, по-видимому, оказываются более стабильными. [21]
Примером может служить обнаружение хинона в жирах, описанное в работе [1], в которой приводится также способ количественного определения. Несколько миллилитров водного раствора ( водной вытяжки из жиров) встряхивают с 1 мл ацетоуксусного эфира и 3 - 4 каплями концентрированного раствора аммиака. В присутствии хинона появляется синяя окраска, постепенно переходящая в зеленую и, наконец, в желтую. [22]
Ценная информация была получена Хелламом и Драшелом [90, 92] при полярографическом анализе суспензий саж в диме-тилформамиде с использованием иодида тетра-н-бутиламмония в качестве вспомогательного электролита. На полярограмме были получены отчетливые волны. Из величины потенциала полуволны ( между - 0 6 и - 0 3 в) был сделан вывод о присутствии хинонов. [23]
Авторы 30 посредством восстановления при помощи борогидрида натрия или водорода над платиновым катализатором Адамса впервые убедительно доказали наличие в саже кислорода, входящего в состав хинонов. Независимо от них Гартен и Вайс 31 высказали предположение о существовании двух предельных структур связанного кислорода сажи - окисленной хиноиднои формы и восстановленной гидрохинонной формы - с промежуточными структурами, имеющими полухинонный характер. Существование хинонов на поверхности саж было также предположено Халлумом и Друшелем 35 на основе полярографических измерений. Наиболее убедительным подтверждением присутствия хинонов является тот факт, что сажи способны к некоторым реакциям, типичным для хинонов. [24]
В охлажденный льдом раствор прибавляют по каплям из делительной воронки 12 5 г ( по подсчету 12 1 г) 41 % - ного раствора гидроперекиси уксусной кислоты, разбавленного 30 см3 воды. После 12-часового стояния из этой смеси выделяется 1 7 г нитрозо-бензола н 1 1 г азоксибензола. Присутствие азобензола не могло быть установлено. В небольшом коричневом смолистом остатке по запаху устанавливают присутствие хинона. Если все количество гидроперекиси прибавить сразу, то выход нитрозобензола повышается, так как первично образующийся фенилгидроксиламин при этом сейчас окисляется дальше. Таким образом из 3 г анилина было получено 2 4 г чистого нитрозобензола и 0 75 г азокснбензола. [25]
Карбонильные группы дают сильное поглощение и обычно легко распознаются, благодаря обширной справочной литературе. Частота единичной карбонильной полосы антрахинона ( 1675 см -) понижается при введении в а-положения гидроксильных или аминогрупп. Она расщепляется в случае 1-аминоантрахинона на 1665 и 1610 и проявляется как единичная полоса 1610 в 1 4-диаминоан-трахиноне. Вследствие таких эффектов амидного резонанса и водородных связей, присутствие хинонов следует подтверждать изменением цвета красителя при переведении его в куб и окислении. [26]
Наибольшая скорость гидрирования при присоединений первой молекулы водорода наблюдается в диоксане. Гидрохинон далее не гидрируется. На скелетном никеле гидрирование в основном идет за счет водорода катализатора и совершенно прекращается после его исчерпывания. Часть хинона гидрируется до цик-логександиола. Для выяснения причин различного поведения этих катализаторов было проведено сравнение скоростей снятия хиноном водорода - с катализатора в атмосфере азота и скоростей активации водорода из газовой фазы в присутствии хинона при 20 в растворе диоксаиа. [27]