Cтраница 2
Чрезвычайно интересно, что восстановление альдегидов и ке-тонов с помощью 9 - ББН протекает быстро и количественно, что позволяет восстанавливать карбонильные группы в присутствии почти любых других функциональных групп. Отличительным свойством данного реагента является возможность вести процесс при высокой температуре; при этом не протекают ни днсмутация, ни изомеризация. [16]
В несимметричных системах селективность, которая часто наблюдается для реакции одного из двух возможных положении, определяется, по-видимому, электронными ( табл. 2.34, пример. Присутствие других функциональных групп, таких, как алкоксикарбо-иильная или гидроксильнан, либо наличие в субстрате бензиль-ных положений обычно не вызывает осложнений, однако то обстоятельство, что алкеиы сами окисляются диоксидом селена ( см. разд. [17]
Реакция является очень общей. В нее вступают алифатиче-ские, алициклические или ароматические альдегиды и кетоны. Присутствие других функциональных групп, как правило, не препятствует реакции; карбонильный компонент может содержать двойные или тройные связи, гидрокси -, алкокси - и аминогруппы, галогены и даже сложноэфирные группы. Хотя илиды фосфора реагируют со сложными эфирами, эта реакция протекает обычно столь медленно, что не мешает реакции с нормальными альдегидами или кетонами. Сопряженные с карбонильной группой двойные или тройные связи обычно не препятствуют реакции, хотя аллилиденфосфораны реагируют с а, 3-ненасыщенными кетонами по Y - yrjieP AHOMy атому; считают, что реа. [18]
Реакция является очень общей. В нее вступают алифатические, алициклические или ароматические альдегиды и кетоны. Присутствие других функциональных групп, как правило, не препятствует реакции; карбонильный компонент может содержать двойные или тройные связи, гидрокси -, алкоксн - и аминогруппы, галогены и даже сложноэфирные группы. Хотя илиды фосфора реагируют со сложными эфирами, эта реакция протекает обычно столь медленно, что не мешает реакции с нормальными альдегидами или кетонами. [19]
При - обычных методах омыления эфиров спиртовая компонента обычно частично разрушается или рацемизуется. Очень часто разделение оптически активных спиртов проводят, используя соли кислых эфиров фталевой кислоты с оптически активными основаниями. Эфирные группы могут быть селективно восстановлены в присутствии других функциональных групп. После омыления защитных групп образуются альдегидо - или кетоспирты. Селективное восстановление эфиров галогенкарбоновых кислот в соответствующие галогенгидрины в значительной мере зависит от структуры исходных соединений. Однако во многих случаях галогены ( за исключением фтора) также замещаются. [20]
Устойчивость хлора в хлорированном АС-лигнине также довольно подробно изучалась Полчиным [24, 25] в его реакционно-кинетическом исследовании. С, Полчин нашел, что отщепляется только хлор, прикрепленный к боковой цепи. Отщепление происходит с тремя ско - роетями - быстро, умеренно и медленно в зависимости от того, к какому атому в боковой цепи хлор был прикреплен, и от присутствия других функциональных групп. [21]
При низком значении рН аминокислота функционирует как кислота, при высоком - как основание, тогда как при определенном промежуточном значении ( изоэлектриче-ская точка) ее следует рассматривать как цвиттер-ион. В связи с этим аминокислоты являются амфолитами. Они хорошо растворимы в кислой и щелочной среде из-за образования солей, в то время как около изоэлектрической точки растворимость ничтожна. В присутствии других функциональных групп интервалы эти несколько изменяются. В случае глицина величина p / Coi меньше, чем для уксусной кислоты ( 2 34 и 4 7, соответственно), что объясняется - / - эффектом аммониевой группировки. [22]
Для того чтобы фосфониевые илиды можно было использовать в органическом синтезе, нужно иметь удобные методы расщепления углерод-фосфорной связи после проведения реакции. Восстановление фосфониевых илидов - это второй способ, который мог бы применяться, но эта реакция во многих случаях осложняется. Не последнее затруднение состоит в присутствии других функциональных групп, способных восстанавливаться. [23]