Дополнительное притяжение
Cтраница 3
Магнитное поле одновременно влияет на все пары электронов -, и, поскольку оно является о5щим для всех пар, ни одной отдельной паре не сообщается какой-либо компоненты импульса, выделяющей ее из множества пар. Этот факт очень важен, поскольку фононы, испускаемые электронами пары, в пределах длины когерентности взаимодействуют с другими электронами таким образом, что между электронами пары возникает дополнительное притяжение. Это дополнительное взаимодействие в действительности значительно сильнее фэнонного притяжения отдельной пары. Однако условие того, чтобы дополнительное взаимодействие было именно притяжением, а не отталкиванием, заключается в том, чтобы все электронные пары имели одинаковый импульс. [31]
Флир и Ликлема [64] попытались теоретически рассчитать энергию взаимодействия частиц иодида серебра, покрытых поливиниловым спиртом, и без покрытия в условиях образования между ними мостиков через адсорбированный ПВС. Для этого к энергии молекулярного притяжения ( Йд) и отталкивания ( F / j) двойных слоев, вычисленных по теории ДЛФО, добавляли член, описывающий дополнительное притяжение за счет адсорбции п числа звеньев на единице поверхности непокрытой частицы с энергией адсорбции звена х ( Ул-i - ПХ), и член, характеризующий появление дополнительной энергии отталкивания ( Уук) вследствие уменьшения числа возможных конформаций полимерной цепи при образовании двух мостов из одной петли, имеющем место при адсорбции петли на поверхности. Полученные теоретические результаты хорошо согласуются с опытными данными по флокуляции золя Agl добавками ПВС. В частности, показано, что при оптимальном для флокуляции покрытии поверхности частиц на потенциальных кривых взаимодействия полимерсодержащих и голых частиц появляется минимум с глубиной, достаточной для наступления необратимой агрегации. [32]
Они учли, что при делокализации электронов лигандов надо провести ортогонализацию волновых функций центрального иона к волновым функциям лигандов электронов, что существенно исправляет результаты. Филипс [230] показал, что влияние орто-гонализации равносильно появлению дополнительного члена отталкивания от лигандов, а учет делокализации электронов ( отказ от точечности поля) лигандов эквивалентен некоторому дополнительному притяжению. При этом дополнительные члены отталкивания и притяжения приближенно компенсируются и точечная модель кристаллического поля оказывается хорошим приближением. [33]
Они нашли, что при учете делокализации электронов лигандов надо провести ортогонализацию волновых функций центрального иона к волновым функциям лигандных электронов, так как это существенно исправляет результаты. Филипс [129] показал, что влияние ортогонализации равносильно появлению дополнительного члена отталкивания от лигандов, а учет делокализации электронов ( отказ от точечности поля) лигандов эквивалентен некоторому дополнительному притяжению. При этом дополнительные члены отталкивания и притяжения приближенно компенсируются, так что в этих условиях точечная модель кристаллического поля оказывается хорошим приближением. [34]
Величина А может быть определена из спектроскопических данных. В комплексном ионе электронная плотность иона металла, соответствующая электронам на d - орбиталях, часто располагается на орбиталях, ориентированных между лигандами ( dxy, dyz, dxz) Это усиливает притяжение положительного иона металла к лигандам ( по сравнению с притяжением в сферическом поле), поскольку уменьшается экранирование положительного заряда ядра иона от электронной плотности лигандов. Такое дополнительное притяжение называется энергией стабилизации кристаллическим полем. Энергия стабилизации зависит от характера размещения d - электро-нов на орбиталях, от числа uf - электронов и координации комплекса. Для вычисления энергии стабилизации необходимо знать, как располагаются с. [35]
При этом молекулы неполярного вещества ведут себя так, как будто между ними существуют силы притяжения. В ходе такого процесса в связанном слое образуются молекулярные комплексы из молекул неполярного вещества. Причиной дополнительного притяжения неполярных молекул является изменение энергетического состояния растворителя вокруг них. Это дополнительное притяжение между молекулами действует независимо от сил Ван-дер - Ваальса - Лондона, и в случае водных растворов становится значительным, поскольку вода вблизи неполярных молекул имеет модифицированную низкоэнтропийную структуру. Стремление к увеличению энтропии в одной фазе вызывает притяжение между молекулами неполярного компонента смеси. [36]
При этом молекулы неполярного вещества ведут себя так, как будто между ними существуют силы притяжения. В ходе такого процесса в связанном слое образуются молекулярные комплексы из молекул неполярного вещества. Причиной дополнительного притяжения неполярных молекул является изменение энергетического состояния растворителя вокруг них. Это дополнительное притяжение между молекулами действует независимо от сил Ван-дер - Ваальса - Лондона, и в случае водных растворов становится значительным, поскольку вода вблизи неполярных молекул имеет модифицированную низкоэнтропийную структуру. Стремление к увеличению энтропии в одной фазе вызывает притяжение между молекулами неполярного компонента смеси. [37]
 |
Канальные ( сплошные линии и адиабатические ( пунктир электронные термы. [38] |
Коэффициенты С А и С в дают относительный вклад двух состояний. Когда ifA и: фв складываются, то плотность электронного облака ( пропорциональная ty 2) в промежутке между А и В увеличивается по сравнению с тем случаем, когда электрон не обобществлен. Благодаря этому возникает дополнительное притяжение и выигрывается энергия обменного взаимодействия. В случае знака минус в (3.22) электронная плотность между А и В понижена, возникает отталкивание и соответственно проигрыш энергии. [39]
В системе А - Н - - - В связь А - - Н занимает промежуточное положение между ионной А - Н и ковалентной. Отвлекаясь от электростатического взаимодействия, отметим, что здесь возникают два новых фактора. Во-первых, вследствие уменьшения электронной плотности вблизи атома Н уменьшается и отталкивание, присущее системе гомеополярная связь А - Н и атом В. Во-вторых, появляется дополнительное притяжение между Н и В, вызываемое перераспределением электронной плотности атома В в поле атома Н, сходное с донорно-акцепторными взаимодействиями. [40]
Следует, однако, напомнить, что при анализе диэлектрических свойств в разделе III предполагалось, что расплавленная соль является однородной и изотропной. Это предположение, очевидно, приемлемо при рассмотрении объема жидкости, но при распространении вычислений на случай наличия границы раздела жидкость - пар, строго говоря, необходимо модифицировать потенциальную энергию системы в двух отношениях. Во-первых, энергия каждой борновской полости непрерывно изменяется по мере ее перемещения в направлении границы раздела - от отрицательного значения в объеме жидкости, не зависящего от координат, до значительно отличающегося значения в разреженном паре. Поскольку увеличение поверхности раздела повышает число таких ионов, можно заключить, что эта модификация приводит к увеличению поверхностного натяжения. Второе видоизменение состоит в том, что парное взаимодействие всех ионов Vag ( r) также подвергается изменению в переходной области ( по сравнению с его видом в объеме), поскольку оно также зависит от диэлектрических свойств этой области. Чисто качественно это связано с учетом взаимодействия каждого иона выделенной пары с изображением другого иона, и наоборот. Поскольку это означает увеличение взаимодействия между разноименными ионами ( которые чаще всего находятся близко друг от друга), эффект сводится к появлению дополнительного притяжения таких пар к поверхности, так что эта вторая модификация должна оказывать противоположное влияние на по-верхностное натяжение. [41]
Страницы: 1 2 3