Cтраница 4
Подводя итоги полученным результатам, можно утверждать, что хоровее согласие между величинами Ду и Avaun свидетельствует о той, что два сопоставляемых в настоящей работе подхода отражав. Действительно, в первом приближении оба подхода, основанных как на теории резонансных взаимодействий, тая и на учете спектральных различий аффективного и среднего полей в рамках модели Лоренца, представляют по сути дела лишь различные методы описания диполь-дипольных взаимодействий, свойственных в случае дипольного поглощения любой однородной конденсированной среде. В соответствии с результатами, полученными в работах [4,5], причиной расщепления является различный характер поляризующего воздействия анизотропной кристаллической среды на распространяющееся в разных кристаллографических направлениях поле световой волны. Величина расщепления, как это следует из выражения ( 4), может быть представлена в виде разности сдвигов / Дт) частот кристалла ( спектр L ( v)) по отношению к частоте внутримолекулярного перехода / спектр 5 ( v)) для различных компонент поляризованного спектра. [46]
В окрестности равновесного нормального межъядерного расстояния и для неограниченной функции 4fdet ylaA p / i / B результате итераций мы фактически получим, что А - - А и что окончательная форма волновой функции согласуется с получаемой в случае с замкнутыми оболочками. Однако если мы существенно увеличим межъядерное расстояние и снова повторим все вычисления, то получим, что А - - а, А - b ( или наоборот); функция Т превращается в функцию, описывающую два отдельных атома. Поэтому дважды занятые в первом приближении орбитали при определенных условиях могут спонтанно расщепляться. Таким образом, наличие у системы четного числа электронов еще не является достаточным условием того, что эта система будет иметь основное состояние с замкнутыми оболочками. В рассмотренном примере причина расщепления очевидна. Функция с замкнутыми оболочками становится совершенно неверной при больших межъядерных расстояниях ( ср. [47]
На основе этих диаграмм и приведенных правил нетрудно построить подобные диаграммы для других электронных типов и других точечных групп. В результате электронно-колебательного взаимодействия получается столько же различных электронно-колебательных уровней, сколько электронно-колебательных типов соответствует каждому колебательному уровню. В частности, самый нижний колебательный уровень вырожденного электронного состояния всегда остается нерасщепленным электронно-колебательным уровнем и вырожден так же, как электронное состояние. Это положение сохраняет силу даже тогда, когда возможны колебания с большой амплитудой, например при наличии нескольких потенциальных минимумов, разделенных низкими ( преодолимыми) барьерами ( см. стр. Расщепление возникнет лишь при взаимодействии с вращением ( разд. Прежде чем переходить к оценке величины расщепления между различными электронно-колебательными уровнями, полученными описанным выше способом, следует рассмотреть расщепление потенциальной функции при ненолносимметричных смещениях ядер точно так же, как это было сделано при рассмотрении линейных молекул. Причина расщепления потенциальной кривой в рассматриваемом случае качественно такая же, как у линейных молекул: при смещении ядер симметрия понижается и, как правило, все электронные состояния становятся невырожденными; вместо одного дважды вырожденного электронного состояния при смещении ядер получаются два невырожденных электронных состояния со слегка различными энергиями. Аналогично вместо трижды вырожденного электронного состояния получаются в зависимости от типа смещения либо три невырожденных состояния, либо одно невырожденное и одно дважды вырожденное. При некоторых из неполносимметричных смещений получаются в первом приближении просто две параболические потенциальные функции, которые сходятся ( соприкасаются) при симметричном положении ядер, где обе функции имеют минимумы ( когда электронно-колебательное взаимодействие мало), точно так же, как в случае линейных молекул ( фиг. Однако, как показали Ян и Теллер [618], в нелинейной молекуле в отличие от линейной всегда имеется хотя бы одна неполносимметричная нормальная координата, которая обусловливает такое расщепление потенциальной функции, что потенциальные минимумы не соответствуют симметричному положению и располагаются тем дальше от него, чем сильнее электронно-колебательное взаимодействие. Одномерное сечение простых потенциальных функций показано на фиг. В исходном равновесном положении два компонента потенциальной функции взаимно пересекаются под углом, не равным нулю. Таким образом, если учесть электронно-колебательное взаимодействие, то оказывается, что симметричная конфигурация не соответствует минимуму энергии, но при определенных несимметричных конфигурациях появляются несколько ( равных) минимумов потенциальной энергии. [48]
Спектры обычных соединений титана несколько отличаются от спектров соединений, описанных выше, подобно тому как эти соединения различаются по химическим свойствам. Четыре спектра четырехвалентного титана, представленные на рис. 20, весьма сходны. Все они имеют низкоэнергетический пик при приблизительно 5 эв, сходный с соответствующим пиком в спектрах хромата и перманганата. Этот пик наблюдается также в спектрах других соединений четырехвалентного титана - TiCh и лактата. Главный пик на рис. 20 расположен при приблизительно 22 эв. Однако он расщепляется и второй максимум появляется при 30 - 35 эв. Спектры, соответствующие двум орто-эфирам титана Ti ( OR) 4, по-видимому, идентичны. Оба соединения имеют двойную тетраэдрическую координационную сферу, первая из которых состоит из атомов кислорода, а вторая - из атомов углерода; эти сферы и могут быть причиной расщепления главного пика. [49]
Спектры обычных соединений титана несколько отличаются от спектров соединений, описанных выше, подобно тому как эти соединения различаются по химическим свойствам. Четыре спектра четырехвалентного титана, представленные на рис. 20, весьма сходны. Все они имеют низкоэнергетический пик при приблизительно 5 эв, сходный с соответствующим пиком в спектрах хромата и перманганата. Этот пик наблюдается также в спектрах других соединений четырехвалентного титана - ТЮз и лактата. Главный пик на рис. 20 расположен при приблизительно 22 эв. Однако он расщепляется и второй максимум появляется при 30 - 35 эв. Спектры, соответствующие двум орто-эфирам титана Ti ( OR) 4, по-видимому, идентичны. Оба соединения имеют двойную тетраэдрическую координационную сферу, первая из которых состоит из атомов кислорода, а вторая - из атомов углерода; эти сферы и могут быть причиной расщепления главного пика. [50]
Два принципа - континуальность и взаимодействие - работают не порознь, а вместе. Если можно так выразиться, они - продольный и поперечный разрезы опыта. Различные ситуации сменяют друг друга. Благодаря принципу континуальности происходит ситуационный перенос опыта - от более ранних стадий к последующим. Но попадает он не в другой мир, а в другую часть того же мира. Те знания и навыки, которые он приобрел в одной ситуации, становятся инструментом понимания и эффективного контакта в последующих. Этот процесс происходит, пока длится жизнь и, следовательно, продолжается учение. В противном случае опыт становится беспорядочным, поскольку беспорядочно индивидуальное сознание, участвующее в его накоплении. Мир, разделенный на не совмещающиеся части и аспекты, - сразу и признак и причина расщепления личности. Когда подобное состояние достигает определенной степени интенсивности, мы называем это шизофренией. Личность может сохранять целостность лишь при условии интеграции последовательных этапов опыта. [51]