Cтраница 2
Феноменологическую модель оптической активности предложил Френель еще в 1823 г. Она основана на волновой теории света и с позиций современной науки не является достаточно строгой. Тем не менее эта модель дает очень наглядное представление о причинах оптической активности и других явлениях, связанных с поглощением света хиральным веществом, в рамках классической электродинамики, и поэтому ее часто используют и в настоящее время. [16]
В начале 90 - х годов прошлого века внимание Вальдена при влекло сообщение Перкина18 о том, что при действии пятихлористого фосфора на винную кислоту им получены хлорфумаровая и хлор мал ей нова я кислоты, этиловые эфиры которых якобы обладали слабым правым вращением. Поскольку такое наблюдение противоречило представлению о тетраэдрическом асимметрическом углеродном атоме как причине оптической активности, Валь - ден19 предпринял проверку сообщения Перкина и установил, что получаются только оптически неактивные продукты реакции - хлорфумаровая и дихлорянтарная кислоты. Одновременно была установлена и причина заблуждения Перкина. Наблюдавшееся им слабое вращение вызывалось появлением двойного лучепреломления в покровных стеклах поляриметрической трубки. С тех пор все руководства по измерению оптической активности предупреждают о возможности аналогичной ошибки, если при измерениях поляриметрическая трубка завернута слишком сильно. [17]
Что взгляды Пастера оказали влияние на химиков, можно видеть на примере Кекуле, который уже в следующем, 1862 г., высказался в том смысле, что возможно существование изомерных модификаций, симметричных в отношении химических свойств ( syme-triques par rapport aux proprites chimiques), но которые обладают некоторой несимметричностью в расположении атомов, что, может быть, послужит нам однажды для объяснения любопытных явлений молекулярностидиссимметрии, свойственной в большой степени отдельным модификациям винной кислоты [ 33, стр. Насколько, однако, Кекуле был далек от правильного представления о причине оптической активности, о ее зависимости от молекулярной дис-симметрии, видно из того, что даже в 1881 г. он пытался путем расщепления фумаровой кислоты получить две активные модификации малеиновой кислоты [ там же, стр. [18]
Но если подойти исторически правильно к возникновению стереохимии, то станет понятным, почему у Вант-Гоффа и Ле Беля возникли упомянутые выше расхождения. Первый исходил из гипотетической модели правильного углеродного тетраэдра и необходимости объяснить существование и число изомеров, не предсказываемых классической теорией химического строения; второй исходил из идеи Пастера о молекулярной диссимметрии как причине оптической активности и пришел к модели тетраэдра, причем вопрос о конкретной форме последнего не играл роли и в общем виде можно было принять его и неправильным, что подсказывалось и чтением работ самого Пастера. [19]
Кислота XIV при RCH3 исследовалась ранее Мейзенхейме-ром ( Meisenheimer, 1924), которому не удалось разделить ее на изомеры. Если не учитывать пирамидального расположения валентностей азота, то имеются две силы, действующие у центральных связей; одна из них, обусловленная сопряжением, включающим свободную электронную пару азота, стремится - придать молекуле плоское строение, а вторая является силой отталкивания атомов или групп атомов, расположенных в opmo - положении. Одно лишь затрудненное вращение при отсутствии предпочтительных винтовых конформа-цйй не может быть причиной оптической активности в соединении XV, какой бы мимолетной она ни была. [20]
Молекулы обеих кислот имели один и тот же состав, но раствор винной кислоты изменял плоскость поляризации света, а раствор виноградной кислоты был инертен в этом отношении. Пастер предположил, что причина оптической активности кроется в симметричности кристаллов, что кристаллы винной кислоты - асимметричны, тогда как кристаллы виноградной кислоты - симметричны. Исследуя под микроскопом кристаллы солей обеих кислот ( соли винной кислоты называются тартрата-ми, а соли виноградной кислоты - рацематами), Пастер, к своему удивлению, обнаружил, что и те и другие - асимметричные, только кристаллы рацемата были неоднородны: половина из них имела форму, такую же, как у кристаллов тартрата, форма второй половины кристаллов являлась зеркальным отображением формы первой половины. Другими словами, рацемат состоял из двух типов зеркально асимметричных кристаллов, то есть похожих друг на друга и в то же время различающихся, как и левая и правая руки человека. [21]
Одно - это то, что различное расположение молекул возможно только в твердых телах, потому что только в них молекулы могут иметь определенное относительное расположение, тогда как в жидкостях и газах молекулы движутся свободно. Но оптическая активность наблюдается также и в жидкостях и газах. Для жидкостей можно было бы еще допустить, что в них свободно движутся не отдельные молекулы, а целые конгломераты расположенных в известном порядке молекул. Если бы причиной оптической активности было это обстоятельство, то жидкие оптически активные соединения должны были бы потерять свою оптическую активность при переходе в парообразное состояние, если при этом они обладают нормальной плотностью пара. В действительности же и в этих условиях сохраняется вращение плоскости поляризации. Второе возражение состоит в том, что оптическая активность удерживается и в различных производных таких активных веществ. [22]
Чтобы покончить с рассмотрением истории возникновения основ стереохимии, следует сказать несколько слов о французском ученом Ле-Беле, имя которого упоминается обычно наряду с именем Вант-Гоффа в связи с созданием стереохимической гипотезы. Действительно, двумя месяцами позднее Вант-Гоффа и независимо от него Ле-Бель опубликовал работу16, в которой объяснял появление оптической активности пространственными особенностями строения молекул примерно так же, как это сделал и Вант-Гофф. Наиболее существенное отличие заключалось в тол -, что ВаьтТофф говорил о направленности валентностей углеродного атома, пользуясь четкой геометрической картиной тетраэдра, а Ле-Бель представлял валентность как некую неориентированную центростремительную силу. Возникающая вокруг углеродного атома группировка заместителей может быть, по Ле-Белю, различной в зависимости от природы этих заместителей, а не обязательно тетраэдрической. В приложении к объяснению причин оптической активности при наличии так называемого асимметрического атома ( см. ниже) оба подхода давали одинаковый результат, однако более четко сформулированная теория Вант-Гоффа оказалась значительно плодотворнее при объяснении ряда других фактов. [23]
В немецкий перевод ( 1 - й выпуск, 1867 г.) этот параграф перешел без существенной переработки. Бутлеров принимает, что оптическая активность гнездится в природе самих молекул. Таким образом, молекулярная диссимметрия является причиною изомерии веществ - изомерии весьма тонкой, обнаруживающейся почти только гемиэдрией и различием отношений к поляризованному лучу... Особенно же замечательно то обстоятельство, что химическое содержание ( поведение. Из этой выдержки видно, что здесь Бутлеров никак не связывает вопрос о причине оптической активности с химическим строением органических соединений, солидаризируясь, так сказать, с выводами Пастера. [24]
Разделив механически два вида кристаллов виноградной кислоты, Пастер установил, что кристаллическая форма с правой гемиэдрией дает в растворе вращение такое же, как и винная кислота, а раствор кристаллов с левой гемиэдрией дает вращение, одинаковое по величине, но противоположное по знаку. Пастер писал: Не очевидно ли теперь, что свойство некоторых молекул отклонять плоскость поляризации имеет в качестве непосредственной причины диссимметрию молекул или по крайней мере оно связано с последней самым тесным образом. В 1852 г. Пастер нашел, что виноградную кислоту можно расщеплять на оптически активные формы, пользуясь тем обстоятельством, что каждая из них с активными основаниями дает соли, которые можно разделить кристаллизацией. В том же году Пастер установил, что виноградную кислоту можно получить из винной ( правой и левой), так как лри длительном нагревании виннокислый цинхонин переходит в винограднокислый. В 1857 г. Пастер нашел, что при ферментативном брожении виноградной кислоты разрушается только правая форма, а левая остается неизменной. В 1860 г. Пастер снова возвращается к вопросу о причинах оптической активности: Сгруппированы ли атомы правой ( винной. [25]