Проведение - сополимеризация
Cтраница 3
 |
Дифференциальный фракционный состав при сополимеризации 39 6 % хлористого винилидена и 60 4 % хлористого винила. / - экспериментальная кривая. 2-расчетная кривая. [31] |
Исключить влияние следов кислорода на практике также довольно сложно. Единственна правильным решением является постоянный контроль состава смеси непрореагировавших мономеров ( или сополимера) при проведении сополимеризации. [32]
Разбавление реакционной среды и проведение сополимеризации в акцепторном растворителе ( ацетонитрил) также приводит к нарушению чередования сомономерных звеньев в макроцепи и образованию статистических сополимеров ВЦГ с АН. Выход чередующихся сополимеров ВЦГ с АН возрастает с понижением температуры и увеличением полярности реакционной среды и снижается при проведении сополимеризации в до-норных растворителях. [33]
Ненасыщенный бетаин и МАК, очевидно, вступают в сополимеризацию с основными мономерами, остальные побочные продукты являются примесями в продукте сополимеризации. При сополимеризации с ДМАЭМА не АА, а стерически затрудненного МАА при 60 С гидролитические побочные реакции не сопровождаются присоединением оснований по связи СС. Проведение сополимеризации АА или МАА с ДМАЭМА в слабокислой среде также исключает заметное протекание гидролиза. [34]
Синтез этиленпропиленовых каучуков был осуществлен совсем недавно и явился прямым результатом появления металлоорганических катализаторов типа катализаторов Циглера. Чаще всего применяется тонкодисперсный катализатор, получаемый из хлорокиси ванадия и триалкилалюминия. При проведении сополимеризации в инертном углеводородном растворителе обычно образуется продукт, содержащий 70 - 80 % этиленовых звеньев. Поскольку реакционная способность этилена при сополимеризации гораздо выше, чем пропилена, исходная смесь олефинов обычно содержит большой избыток пропилена. [35]
Более новая работа [73] показала, что при реакции, инициируемой литием, не происходит радикального роста, поскольку в полученном сополимере не обнаружены статистические сочетания звеньев стирола и метилметакрилата. Сополимер состоит из блок-сополимера двух мономеров и, возможно, некоторого количества гомополимера метилметакрилата. Тот факт, что при проведении сополимеризации в блоке сополимер обогащен стиролом, объясняют нерастворимостью противоиона лития. Ион лития представляет собой часть нерастворимой литиевой частицы, п рост происходит на поверхности этой частицы. Стирол сильнее абсорбируется этими поверхностями, чем метилметакрилат, благодаря своей высокой я-электронной плотности. В результате этого сопо-лимеризация происходит при очень высоких концентрациях стирола, и полученный продукт оказывается обогащенным этим мономером. Общее содержание стирола в сополимере уменьшается с конверсией, так как растущий конец цепи становится растворимым и реакция протекает уже в растворе, где концентрация стирола меньше. Растущие цепи стирола присоединяют метилметакрилат, и в результате образуется блок-сополимер. Поскольку анионы полиметилметакрилата не способны к перекрестной реакции роста со стиролом, содержание метилметакрилата в блок-сополимере возрастает со степенью превращения. При проведении реакции в более полярном растворителе, таком, как тетрагидрофуран, где противоион литий растворяется лучше, содержание стирола в сополимере также немного понижается, но этот эффект невелик. Однако очень большое уменьшение содержания стирола наблюдается, когда в качестве катализатора используется бутиллптий. В этом случае нет твердых частиц лития и рост происходит в растворе. [36]
Об этом свидетельствуют, например, данные, приведенные в таблице для пар винилхлорид - этилен и винилхлорид-винилацетат. Из этих данных видно также, что для одной и той же пары мономеров при одной и той же температуре величины гг и г2 колеблются в значительных пределах. Такие расхождения обусловлены главным образом неодинаковыми условиями проведения сополимеризации. [37]
 |
Термомеханические кривые сополимеров стирола с 4 % ( мол. ге - ДВБ, синтезированных в присутствии с л - ДЭБ ( в % от массы мономеров. 7 - 0. 2 - 1. 3 - 2. 4 - 5. 5 - 10. 6 - 20. [38] |
На основе стирола с изомерами ДВБ с добавлением телогенов могут быть получены сополимеры с повышенной степенью набухания и проницаемостью. Доказано [10, 19], что хорошим телогеном для получения сополимера стирола с ДВБ является четыреххлористый углерод. При этом скорость полимеризации уменьшается так же, как и при проведении сополимеризации в присутствии сольватирующего растворителя. Возрастание концентрации телогена, являющегося в значительной степени сольватирующим растворителем в системе полимеризации, приводит к увеличению степени набухания сополимера [20] разрыхленной структуры. Это позволяет в мягких условиях проводить реакции полимераналогич-ных превращений. [39]
Сополимеризация протекает по радикальному механизму. Эквимольная исходная смесь мономеров - азеотропная. При низких температурах ( - 78 С) сополимер примерно эквимоль-ного состава образуется в широком интервале составов мономерных смесей. С понижением температуры полимеризации от 60 до - 78 С наблюдают также повышение регулярности чередования мономерных звеньев в цепи сополимера. Преимуществом применения данной инициирующей системы является возможность проведения сополимеризации при отрицательных температурах, что позволяет получать сополимеры, обладающие специфической структурой, высокими значениями молекулярной массы и температуры плавления. [40]
Методика проведения этих экспериментов требует удаления больших количеств непрореагировавших мономеров, особенно пропилена. Это связано с тем, что растворимость пропилена в толуоле в условиях опыта относительно велика ( рис. V.2), в то время как скорость полимеризации мала. Следовательно, количество вытесненного непрореагировавшего мономера, вероятно, сравнимо с количеством полученного полимера. Хотя средняя продолжительность жизни активных цепей, согласно данным Натта, при температурах выше комнатной, слишком мала, в пантентах сообщается о проведении сополимеризации при температурах от - 20 до 80 С. Однако некоторые исследователи14 считают, что период роста цепей выше, чем предполагает Натта. [41]
Сополимеры винилхлорида получаются методом эмульсионной или капельной полимеризации. Однако для большинства технически важных сополимеров скорости расходования обоих мономеров в процессе совместной полимеризации, зависящие от их соотношения, а также от их относительной реакционной способности, различны; поэтому один мономер расходуется быстрее, чем другой, и состав полимера меняется с изменением степени превращения мономеров. Вследствие этого образуется сополимер, гетерогенный по составу, что отрицательно сказывается на его свойствах. Однородный по составу сополимер может быть получен при сохранении постоянного соотношений мономеров на протяжении всей реакции сополимеризации. Акрилонитрил расходуется при сополимеризации быстрее, чем винилхлорид, поэтому при проведении сополимеризации этих мономеров в обычных условиях образуется сополимер с высоким содержанием акрилонитрила, нерастворимый в ацетоне, очень неоднородный по составу и мало пригодный для формования волокон. Однородный по составу сополимер получается при сополимеризации смеси винилхлорида и акрилонитрила при весовом соотношении 92: 8 в присутствии воды, содержащей персульфат калия в качестве инициатора и натриевую соль ди - ( 2-этилгексил) - сульфоянтар-ной кислоты в качестве эмульгатора. Полимеризацию проводят при температуре 40 - 50, причем акрилонитрил добавляют по частям или непрерывно при сохранении примерно постоянного давления в автоклаве. Анализ образцов сополимера, отбираемых во время полимеризации, показывает, что продукт имеет постоянный состав и содержит приблизительно 60 % винилхлорида. Подобным же методом получают однородные сополимеры винилхлорида сметилакрилатом, с винилиденхлоридом [103] и трехкомпонентный сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом и этилакрилатом, применяя капельную сополимеризацию в присутствии перекиси каприлила [104] и желатины. [42]
Страницы: 1 2 3