Cтраница 3
Другие авторы, как, например, Паксу9, показали, что предпочтительные отрезки цепей имеют другие размеры, а некоторые исследователи вообще отрицают предположение о наличии слабых связей в молекуле целлюлозы. По данным Крессига11, слабые связи наблюдаются только в условиях гетерогенной деструкции, тогда как при проведении деструкции в гомогенных условиях это явление не имеет места. [31]
Эти данные, по мнению авторов работы [19], противоречат общепринятой схеме строения привитого сополимера целлюлозы и полистирола и указывают на высокую степень сшивания. Таким образом, хотя метод ЯМР не дает полной информации о структуре модифицированной целлюлозы и ее сополимеров, он может быть использован для определения ( без проведения деструкции) степени прививки и может дать новые сведения о структуре таких систем. Следует, однако, отметить большое влияние на полученные результаты ошибок эксперимента, которые могут быть очень велики. Поэтому к выводам, основанным на этих данных, необходимо относиться с большой острожностью. Например, вывод о наличии сшивок в привитых сополимерах целлюлозы и полистирола [19] представляется спорным и нуждается в дополнительном подтверждении. Наличие большого числа сшивок в данном случае должно привести к значительному увеличению количества гидроксильных групп целлюлозы, реагирующих с растущими полистирольными цепями. Однако, как уже было отмечено, число таких связей в этих опытах было слишком мало и не могло быть измерено. Далее, вывод вызывает интуитивное недоверие, поскольку предположение о сетчатой структуре с большим числом сшивок для растворимого полимера маловероятно, и на основе общепринятых представлений невозможно объяснить химический механизм образования такой структуры. Очень трудно представить себе, что растущая полистирольная цепь прививается к молекуле целлюлозы без обрыва или передачи цепи. Трудно поверить также, что полистирольные цепи, инициированные радикалами стирола, подчиняются общим закономерностям реакций радикальной полимеризации, а полистирольные цепи, инициированные радикалами целлюлозы, ведут себя иначе. Все эти факты, возможно, и не противоречат выводам работы [19], однако вызывают некоторое сомнение в их однозначности и поэтому нуждаются в дополнительном подтверждении. [32]
Динамический метод наиболее широко используется в кинетических исследованиях. Уменьшение времени контакта летучих продуктов с полимером и их удаление из реакционной зоны может быть достигнуто следующими способами: непрерывным вымораживанием продуктов деструкции; проведением термической деструкции в проточной системе с газом-носителем; применением импульсного метода проведения деструкции. [33]
Строгое аналитическое решение кинетической задачи с учетом всех возможных элементарных стадий представляется крайне трудным и вряд ли возможным. Во-первых, практически нельзя точно знать природу и концентрацию всех лабильных групп различной химической природы как в исходном, так и в деструктированном ПВХ, равно как и их вклад в развитие процесса. Во-вторых, вероятность протекания реакции элиминирования ПВХ по различным механизмам, соотношение между которыми может меняться от сорта, марки или условий проведения деструкции полимера, предопределяет возможность изменения кинетики реакции и еще более осложняет задачу. Практически для всех вариантов удалось подобрать соответствующие химические схемы. [34]
Деструкция полимеров может протекать в статическом ( закрытые системы) и динамическом ( проточные системы) режимах. При статическом режиме образец нагревается в замкнутом объеме, при этом полимер и продукты его разложения находятся в постоянном контакте и первичные продукты деструкции могут вступать в различные внутри - и межмолекулярные реакции. При динамическом режиме время контакта полимера с продуктами деструкции уменьшается в результате удаления их из реакционной зоны. При проведении деструкции в динамическом режиме исследователь получает более точные ( по сравнению со статическим) данные о характере продуктов, образующихся при разложении полимера. [35]
При метилировании диметилсульфатом алкалицеллюлозу приготовляют таким же образом, как для получения вискозы. Для получения метилцеллюлозы с низкой степенью замещения ( 3 - 4 % - ОСН3), растворимой в сильноохлажденной щелочи, целлюлозу обрабатывают 18 % - ной NaOH, затем в процессе измельчения медленно добавляют к ней 19 - 20 % диметилсульфата, считая на целлюлозу. Температура процесса ( 10 - 30 С) устанавливается в зависимости от требующейся степени деструкции. После проведения деструкции до желаемой вязкости массу нейтрализуют разбавленной кислотой, которую затем вместе с солями отмывают горячей водой. Под действием 40 - 60 % диметилсульфата получают более легко растворимый продукт, очистку которого ( нейтрализацию и промывку) необходимо проводить при повышенной температуре. [36]
Механизм, предлагаемый авторами для объяснения увеличения отношения 13 / а при облучении в азоте, заключается в следующем. Если считать, что водород может свободно мигрировать в полимере, то выделение его с поверхности в атмосфере азота происходит труднее, чем в вакууме. Здесь возможны два случая. В присутствии водорода радикал С -, возникший при разрыве С - Н связи, имеет большую тенденцию к образованию новой связи С - Н, нежели к выделению водорода. Это снижает вероятность сшивания, так как именно радикал С - обусловливает сшивание полимера. Радикал С -, образовавшийся при деструкции связи С - С, имеет тенденцию к реакции с водородом, и, таким образом, доминируют процессы деструкции. Вероятность рекомбинации радикалов при этом уменьшается, а вероятность разрыва увеличивается. Очевидно, что оба эффекта предсказывают увеличение отношения р / а при проведении деструкции в атмосфере азота. [37]