Cтраница 3
Водные растворы ванадатов калия и натрия бесцветны и имеют щелочную реакцию. Растворимы только ванадаты щелочных металлов; большая часть остальных солей нерастворима в воде. При подкислении водные растворы ванадатов окрашиваются в оранжево-желтый цвет вследствие образования поливанадатов i HV. [31]
Водные растворы ванадатов калия и натрия бесцветны и имеют щелочную реакцию. Растворимы только ванадаты щелочных металлов; большая часть остальных солей нерастворима в воде. При под-кислении водные растворы ванадатов окрашиваются в оранжево-желтый цвет вследствие образования поли-ванадатов. [32]
Среди ванадатов щелочных металлов только NaVO3 является распространенным продажным препаратом. Общее число известных ванадатов щелочных металлов весьма велико. Можно предположить, что сходным образом построены и другие системы. [33]
Далее, Зигерт отрицает образование ванадатов щелочных металлов в промотированных катализаторах и объясняет влияние щелочных металлов на скорость восстановления пятиокиси ванадия и окисления двуокиси ванадия образованием смешанных кристаллов из сульфатов щелочных металлов и окислов ванадия. Отрицание возможности образования ванадатов щелочных металлов в промотированных ванадиевых катализаторах справедливо лишь в отношении ванадатов, содержащих один или более молей окисла щелочного металла на моль пятиокиси ванадия. [34]
Измельченный шлак смешивают с NaCl, HjO, Нг504 и тщательно перемешивают. V переходит в форму ванадатов щелочных металлов. [35]
Для получения пигментов щелочной раствор ванадата щелочного металла или аммония смешивают с кислым раствором соли висмута в присутствии растворимых фосфатов, вводят щелочь и устанавливают величину рН в интервале 3 - 6 5; проводят нагрев до 100 С; через 0 5 - 5 ч продукт отделяют и прокаливают при температуре 300 - 500 С. [36]
Установлено, что в результате обработки газовой смесью ( двуокись и трехокись серы) ванадатов щелочных металлов, смесей пятиокиси ванадия с сульфатами щелочных металлов, а также тройных смесей, содержащих двуокись кремния, сульфат трехвалентного ванадия не образуется. Низшей степенью восстановления является сульфат ванадила. Этот вывод основывается как на результатах химического анализа, так и на данных микроскопического и рентгенографического исследований продуктов обработки. Не обнаружено также и образования силиката трехвалентного ванадия. Кроме того, как это неоднократно указывалось, неприемлемо и само допущение образования промежуточных кристаллических соединений. [37]
Метаванадаты щелочных металлов неустойчивы в условиях каталитического окисления двуокиси серы и, следовательно, не могут быть каталитически активным компонентом промотированных ванадиевых катализаторов. Нельзя согласиться и с мнением Неймана, что повышенная по сравнению с пятиокисью ванадия каталитическая активность ванадатов щелочных металлов обусловлена более высоким давлением диссоциации сульфата низшей степени окисления. [38]
Низкотемпературный ванадиевый катализатор, промотированный сульфатами рубидия и калия, предназначен для окисления диоксида серы кислородом до триоксида. Получены [111] новые данные о составе активного компонента этого катализатора. Методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа обнаружено наличие фаз сульфатов и ванадатов вышеуказанных щелочных металлов в составе активного компонента свежеприготовленных катализаторов. [39]
По мнению Киюры20, во всех ванадиевых катализаторах, в том числе и промотированных окислами щелочных металлов, каталитически активным соединением является пятиокись ванадия. Соединения щелочных металлов не принимают непосредственного участия в каталитическом процессе; их роль сводится к увеличению дисперсности пятиокиси ванадия при приготовлении катализатора. Киюра полагает, что когда соединения ванадия осаждаются на силикагель из растворов ванадатов щелочных металлов, ионы натрия или калия образуют первый адсорбционный слой, а ионы ванадата второй слой. Адсорбция ванадата на носителе способствует сохранению его в тонкодисперсном состоянии даже при высокой температуре. При обработке такого катализатора при температуре 400 газовой смесью, содержащей двуокись серы, образуются высокодисперсные частицы пятиокиси ванадия, осаждающиеся на носителе. Присутствие соединений щелочных металлов препятствует росту кристаллов пятиокиси ванадия на носителе из двуокиси кремния. [40]
По мнению Киюры20, во всех ванадиевых катализаторах, в том числе и промотированных окислами щелочных металлов, каталитически активным соединением является пятиокись ванадия. Соединения щелочных металлов не принимают непосредственного участия в каталитическом процессе; их роль сводится к увеличению дисперсности пятиокиси ванадия при приготовлении катализатора. Киюра полагает, что когда соединения ванадия осаждаются на силикагель из растворов ванадатов щелочных металлов, ионы натрия или калия образуют первый адсорбционный слой, а ионы ванадата второй слой. Адсорбция ванадата на носителе способствует сохранению его в тон ко дисперсном состоянии даже при высокой температуре. При обработке такого катализатора при температуре 400 газовой смесью, содержащей двуокись серы, образуются высокодисперсные частицы пятиокиси ванадия, осаждающиеся на носителе. Присутствие соединений щелочных металлов препятствует росту кристаллов пятиокиси ванадия на носителе из двуокиси кремния. [41]
Промотированные ванадиевые катализаторы резко отличаются по каталитическим свойствам от чистой пятиокиси ванадия: они в 100 - 1000 раз активнее, энергия активации окисления двуокиси серы на промотированных катализаторах в два раза ниже, чем на пятиокиси ванадия. В интервале температур 440 490 активность промотированных катализаторов резко снижается в результате образования сульфата ванадила, в то время как состав чистой пятиокиси ванадия при каталитическом окислении двуокиси серы не изменяется в широком интервале температур. Это заставляет заключить, что активной составной частью промотированных ванадиевых катализаторов является не свободная пятиокись ванадия, а ее соединение с окислами щелочных металлов. Метаванадаты и другие ванадаты щелочных металлов с соотношением Ме2О: V2O5 больше единицы неу тойчивы в условиях каталитического окисления двуокиси серы. [42]
Промотированные ванадиевые катализаторы резко отличаются по каталитическим свойствам от чистой пятиокиси ванадия: они в 100 - 1000 раз активнее, энергия активации окисления двуокиси серы на промотированных катализаторах в два раза ниже, чем на пятиокиси ванадия. В интервале температур 440 490 активность промотированных катализаторов резко снижается в результате образования сульфата ванадила, в то время как состав чистой пятиокиси ванадия при каталитическом окислении двуокиси серы не изменяется в широком интервале температур. Это заставляет заключить, что активной составной частью промотированных ванадиевых катализаторов является не свободная пятиокись ванадия, а ее соединение с окислами щелочных металлов. Метаванадаты и другие ванадаты щелочных металлов с соотношением Ме2О: V2O6 больше единицы неу тойчивы в условиях каталитического окисления двуокиси серы. [43]
Как мы уже подчеркивали, выбор модельных объектов исследования диктуется требованиями метода радиоспектроскопии. В первую очередь будут исследованы вещества, в которых есть изотопы с ядерным спином, отличным от нуля в основной структуре. В Sd-группе ядерным спином обладает ядро 51V при 100 % естественного содержания. Титан также имеет нечетные изотопы, но их содержание составляет всего несколько процентов от общего числа ядер титана. Поэтому в первую очередь будет продолжено исследование ванадатов. Эти соединения представляют интерес также и как структурные аналоги силикатов. Их использование позволяет исследовать такие факторы, как координация ванадия, валентность и размеры катиона, локальная симметрия и сила кристаллического поля в различных узлах решетки. Эти исследования уже проведены на ванадатах щелочных металлов - структурных аналогах цепочечных силикатов. [44]
Анионный обмен нецелесообразно применять для таких определений, которые могут быть выполнены катионообменным методом, изложенным в предыдущем разделе. В тех случаях, однако, когда применение катионитов наталкивается на затруднения, метод анионного обмена приобретает значительный интерес. В качестве примера можно назвать растворы, в которых соответствующие анионам кислоты неустойчивы или почти нерастворимы. Анионообменный метод может находить практическое применение также при анализе растворов, в которых соответствующие анионам кислоты трудно точно определить путем титрования. Очевидно, таким образом, что катионо-обменные и анионообменные методы дополняют друг друга. Выбор между ними обычно достаточно прост. Если в растворе присутствуют катионы, образующие нерастворимые гидроокиси, например, магний или железо, то общая солевая концентрация может быть определена только катионообменным методом. Применение анионитов в этом случае невозможно. Для сульфитов щелочных металлов анионообменный метод определения также более прост. Для некоторых растворов ( в частности, содержащих ванадаты щелочных металлов) катионообменный метод неприменим, в то время как анионообменный метод дает вполне удовлетворительные результаты. [45]