Cтраница 4
Солеобразные гидриды получают прямой реакцией металла с водородом при 300 - 700 С. Они очень легко реагируют с водой и воздухом ( кроме LiH) и все являются мощными восстановителями и гидрирующими агентами. [46]
Дискуссионными являются формы участия водорода в реакции гидрирования. Согласно работе [8], гидрирование происходит при участии хемосорбированного водорода; в работах [6, 7], напротив, предполагается, что гидрирующим агентом является водород, растворенный в решетке твердого тела. [47]
В отличие от дикарбинолов и випилпроизводных ряда ферроцена полное восстановление дикетонов триэтилсиланом в CF3COOH протекает труднее, поскольку образующаяся после восстановления первой ацильной группы донорная алкильная группировка несколько замедляет гидрирование оставшегося карбонила. Это обстоятельство может быть использовано для с ил-теза несимметричных 1-алкил - 1 -ацилферроценов при ионном гидрировании 1 1 -диацилферроценов в присутствии соответствующего количества гидрирующего агента. При действии избытка гидрирующего агента и при повышенной температуре образуется полностью восстановленный 1 1 -диалкнл-ферроцен. [48]
Катализатор Г-1 позволяет получить более стабильные, хотя и несколько низкие по сравнению с Г-2, результаты. По - видимому, катализатор Г - 2, приготовленный нанесением п-толуолсульфокислоты и А1С13 на предварительно прокаленную глину, обеспечивает лучший контакт гидрирующих агентов с ВТК. В результате конверсия олефинов увеличивается. А в случае с Г-1 гидрирующие агенты распределены равномерно по всему его объему, что несколько затрудняет их контакт с бензином, по сравнению с Г-2, но увеличивает стабильность катализатора. [49]
В отличие от дикарбинолов и випилпроизводных ряда ферроцена полное восстановление дикетонов триэтилсиланом в CF3COOH протекает труднее, поскольку образующаяся после восстановления первой ацильной группы донорная алкильная группировка несколько замедляет гидрирование оставшегося карбонила. Это обстоятельство может быть использовано для с ил-теза несимметричных 1-алкил - 1 -ацилферроценов при ионном гидрировании 1 1 -диацилферроценов в присутствии соответствующего количества гидрирующего агента. При действии избытка гидрирующего агента и при повышенной температуре образуется полностью восстановленный 1 1 -диалкнл-ферроцен. [50]
Использование термодинамического уравнения электродного потенциала, которым обычно описывают состояние равновесия, здесь является достаточно оправданным, поскольку было сделано предположение об отсутствии задержки па стадии разряда. Это предположение эквивалентно допущению, что равновесие между ионами водорода и водородными атомами сохраняется при протекании катодного тока. Из уравнения (21.18) следует, что когда в качестве гидрирующего агента выступают атомы водорода, зависимость потенциала электрода под током и потенциала обратимого водородного электрода от концентрации водородных ионов подчиняется одному и тому же закону. Металлы, на которых процесс электровосстановления может совершаться при помощи адсорбированных атомов водорода, относятся, по классификации Л. И. Антропова, к металлам первой электрохимической группы. [51]
Использование термодинамического уравнения электродного потенциала, которым обычно описывают состояние равновесия, здесь является достаточно оправданным, поскольку было сделано предположение об отсутствии задержки на стадии разряда. Это предположение эквивалентно допущению, что равновесие между ионами водорода и водородными атомами сохраняется при протекании катодного тока. Из уравнения (21.18) следует, что когда в качестве гидрирующего агента выступают атомы водорода, зависимость потенциала электрода под током и потенциала обратимого водородного электрода от концентрации водородных ионов подчиняется одному и тому же закону. Металлы, на которых процесс электровосстановления может совершаться при помощи адсорбированных атомов водорода, относятся, по классификации Л. И. Антропова, к металлам первой электрохимической группы. [52]
Электрохимический характер гидрирования растворяющимися металлами еле дует также из экспериментальных условий этой реакции. Очень чистая амальгама натрия взаимодействует медленно с водой, но хорошо гидрирует органические соединения. Амальгама натрия, загрязненная железом, является довольно плохим гидрирующим агентом, зато при соприкосновении с водой интенсивно выделяется водород, вероятно, вследствие уменьшения перенапряжения водорода. Для гидрирования с димеризацией, как описано выше, хорошо применять сплавы двух металлов, например цинка и меди. [53]
Электрохимический характер гидрирования растворяющимися металлами следует также из экспериментальных условий этой реакции. Очень чистая амальгама натрия взаимодействует медленно с водой, но хорошо гидрирует органические соединения. Амальгама натрия, загрязненная железом, является довольно плохим гидрирующим агентом, зато при соприкосновении с водой интенсивно выделяется водород, вероятно, вследствие уменьшения перенапряжения водорода. Для гидрирования с димеризацией, как описано выше, хорошо применять сплавы двух металлов, например цинка и меди. [54]