Cтраница 3
Таким образом, катализаторы переменной валентности не только инициируют, но и обрывают цепи. В зависимости от различных условий может преобладать одна из этих функций соли металла, в результате чего она выступает то в роли инициирующего агента, то в роли ингибитора. [31]
Таким образом, катализаторы переменной валентности - соли кобальта, марганца и меди - не только инициируют, но и обрывают цепи в окисляющемся циклогексане. В зависимости от условий, которые существуют в реакции, может преобладать одна из этих функций катализатора и он выступает то в роли инициирующего агента, то в роли ингибитора. Подробное количественное изучение ингибирующей функции катализатора небходимо. Такого рода исследования только начинают ставиться, и мы не располагаем данными по всем этим вопросам. [32]
Весьма эффективны флокулянты катионного типа, содержащие положительно заряженные группы и адсорбирующиеся на отрицательно заряженных частицах. Широкую известность получили флокулянты ВА-2, ВА-3, ВПК-101, ВПК-402 и др. Для очистки воды одним из наиболее эффективных катионных флокулянтов является полиэтиленимин ПЭИ, получаемый полимеризацией этиленимина в присутствии инициирующих агентов. [33]
Средняя степень полимеризации пропорциональна концентрации мономера и существенно не зависит от концентраций катализатора и сокатализатора. В присутствии воды ( сокатализатор) скорость полимеризации проходит через максимум при соотношении концентраций воды и катализатора 2: 1; средняя степень полимеризации в зависимости от концентрации воды также проходит через максимум. Инициирующим агентом при сокатализе водой считают дигидрат, так как три-гидрат почти нерастворим. [34]
Процессы нецепного ингибирования [14], протекающие при стабилизации полимеров, весьма разнообразны. К ним относятся реакции, перечисленные на стр. К нецепному ингибированию следует относить также процессы удаления или дезактивации инициирующих агентов, независимо от того, по какому механизму ( цепному или нецепному) развивается деструкция полимера в их присутствии. Это оправдано тем, что удаление такого агента из системы исключает реакции, приводящие к деструктивным процессам, и разрушения полимера, связанного с этими процессами, не наблюдается. [35]
В случае этилена получены несколько иные результаты. Спектр ЭПР указывает на образование этильных радикалов в облученном твердом этилене [176], которые можно считать инициаторами цепной реакции. Этот результат, очевидно, противоречит любому механизму, предусматривающему присоединение атома водорода с образованием инициирующих агентов, и указывает на образование иона C2HJ в качестве более вероятного инициатора цепи. Вполне понятно, что ионы и радикалы сосуществуют в данном облученном твердом мономере, но только один вид частиц может приводить к высокомолекулярным полимерам. [36]
В работах по стабилизации термостойких полимеров преобладают эмпирические методы подбора различных стабилизирующих добавок. В ряде работ выводы сделаны без учета условий проведения эксперимента. Например, некоторые авторы исследуют процессы в условиях, когда эти процессы лимитируются диффузией кислорода и других инициирующих агентов или продуктов деструкции, но это обстоятельство не учитывается при установлении механизма. [37]
Ваганар, Хадсон и Ризон ( Waganaai, Hudson и Reason, 1990), используя похожие теоретические построения, признающие влияние организационных факторов, показали, что организационные и управленческие факторы являются основой латентных нарушений в производственных системах, подобно резидентным патогенам в биологических системах. Организационные недостатки взаимодействуют с инициирующими событиями и обстоятельствами, непосредственно окружающими несчастный случай, подобно тому, как резидентные патогены в организме объединяются с инициирующими агентами, типа ядовитых веществ, и вызывают болезнь. [38]
Хотя способы полимеризации винилкарбазола с применением упомянутых инициаторов описаны во многих патентах, однако все получающиеся при этом полимеры не находят практического применения благодаря их неполноценности. Реакторы имеют также эффективное перемешивающее устройство. Процесс проводят при давлении около 18 атм. Специальным инициирующим агентом является бихромат натрия или калия в щелочной среде. Процесс можно вести непрерывно. [39]
Оба приема в принципе пригодны для установления констант скорости реакции инициирования. Возможны побочные реакции необратимой дезактивации инициатора, типичные для полярных мономеров ( акрилаты, нитрилы, галогенпроизводные); в этих случаях лишь небольшая доля инициатора образует растущие цепи. Кроме того, первичные продукты взаимодействия инициатора с мономером не обязательно представляют собой активные центры реакции роста. Иногда такой активный центр может возникнуть лишь в результате присоединения нескольких молекул мономера к инициирующему агенту. При существенном различии в константах инициирования и роста это обстоятельство может привести к большим ошибкам при определении скорости инициирования по расходованию инициатора. [40]
Оба приема в принципе пригодны для установления констант скорости реакции инициирования. Возможны побочные реакции необратимой дезактивации инициатора, типичные для полярных мономеров ( акрилаты, нитрилы, галогенпроизводные); в этих случаях лишь небольшая доля инициатора образует растущие цени. Кроме того, первичные продукты взаимодействия инициатора с мономером не обязательно представляют собой активные центры реакции роста. Иногда такой активный центр может возникнуть лишь в результате присоединения нескольких молекул мономера к инициирующему агенту. При существенном различии в константах инициирования и роста это обстоятельство может привести к большим ошибкам при определении скорости инициирования ио расходованию инициатора. [41]
Одновременно развиваются и принципиально новые направления стабилизации полимеров [57], заключающиеся в исключении побочных реакций стабилизаторов, я инициирующего действия. Например, функции депо выполняют эфиры фосфорной кислоты. Подобный принцип был предложен Берпиным [59] для ингибирования высокотемпературных процессов окисления полисопряженными системами, способными в условиях термического воздействия переходить в возбужденное состояние и образовывать с инициирующими деструкцию радикалами или ионами комплексы с переносом заряда, распадающимися на неактивные продукты. Так, наиболее эффективными термостабипизаторами пописилоксанов при их окислении являются технический углерод и соединения переходных металлов высшей валентности [12], инги-бирующее действие которых с большой степенью вероятности заключается в пассивировании ( каталитическом разложении инициирующих агентов на неактивные продукты) на поверхности дисперсных частиц стабилизаторов низкомолекупярных активных соединений, образующихся при окислении полимера. [42]