Гетерогенное зародышеобразование
Cтраница 4
Уравнение (19.9) справедливо для гомогенного зародышеобразования. В основном преобладает гетерогенное зародышеобразование и происходит на поверхностях газовых включений, посторонних веществах, границах раздела фаз. Гетерогенное зародышеобразование энергетически более благоприятно. [46]
Параллельно с образованием зародышей из гомогенного пересыщенного раствора в реальных процессах кристаллизации наблюдается возникновение зародышей будущих кристаллов вследствие истирания ( измельчения) кристаллов при их столкновениях друг с другом, со стенками аппарата или с лопастями механической мешалки. Такой процесс называют вторичным, гетерогенным зародышеобразованием; он имеет не термодинамическую, а чисто механическую природу. [47]
При исследовании кристаллизации полихлортрифторэтилена Прайс [144] обнаружил, что при температурах 175 - 190 С число сферолитов остается постоянным во времен. Это свидетельствовало о возможном гетерогенном зародышеобразовании ( см. разд. [48]
При увеличении степени переохлаждения оба размера а становятся равными размерам молекулы. В этом случае на гетерогенное зародышеобразование изменение температуры оказывает крайне малое влияние. Если уступ имеет ограниченную длину, то при переохлаждении, необходимом для образования зародыша длиной I, происходит резкое ускорение зародыш еобразования. При дальнейшем увеличении переохлаждения скорость зародышеобразования вновь не зависит от степени переохлаждения. [49]
Интересен вопрос, благоприятствует ли эпитаксия осаждению кристаллитов или нет. Другими словами, будет ли гетерогенное зародышеобразование происходить более легко на подложке, где возможна ориентация, или на подложке, где не происходит ориентированного нарастания. Данные работ по выращиванию пленок металлов показывают, что, видимо, неориентированные пленки образуются более легко, чем ориентированные. Это может рассматриваться как свидетельство того, что эпитаксия не требуется для зародышеобра-зования. Однако нужно также помнить, что эксперименты по осаждению металлических пленок обычно проводятся при очень больших пересыщениях, когда можно ожидать конденсации даже единичных атомов, так что эти данные могут и не иметь значения. [50]
 |
Схема протекания процессов превращения и выделения. [51] |
Для зародышеобразования зачастую нет необходимости в значительном переохлаждении ( ДГ); достаточно неоднородностей структуры исходной фазы - дефектов решетки, чужеродных фаз, готовых поверхностей подложек, которые понижают энергию, необходимую для образования зародыша. Каталитически действующие поверхности раздела способствуют механизму гетерогенного зародышеобразования, поэтому кристаллизация происходит уже при незначительном переохлаждении. [52]
 |
Схема протекания процессов превращения и выделения. [53] |
Для зародышеобразования зачастую нет необходимости в значительном переохлаждении ( ДУ); достаточно неоднородиостей структуры исходной фазы - дефектов решетки, чужеродных фаз, готовых поверхностей подложек, которые понижают энергию, необходимую для образования зародыша. Каталитически действующие поверхности раздела способствуют механизму гетерогенного зародышеобразования, поэтому кристаллизация происходит уже при незначительном переохлаждении. [54]
Для описания способов гетерогенного зародышеобразования могут быть использованы все четыре схемы образования зародышей, приведенные на рис, 5.10. Малая подвижность полимерных цепей при образовании зародыша типа бахромчатой мицеллы, однако, значительно уменьшает влияние гетерогенных поверхностей на кристаллизацию вследствие ограниченных возможностей дополнительного роста каждого зародыша, В настоящее время гетерогенное зародышеобразование при кристаллизации в процессе полимеризации изучено мало. Большая часть этого раздела посвящена процессу гетерогенного зародышеобразования при кристаллизации расплавов и растворов полимеров с реализацией сложенной макроконформации цепи. Прежде всего рассмотрено применение общих концепций классической теории зародышеобразования, описанных в разд. Затем обсуждены экспериментальные данные по зародышеобразованмю на различных поверхностях раздела. Вообще следует заметить, что гетерогенное зародышеобразование является процессом, о механизме которого многое все еще остается неизвестным. [55]
При кристаллизации из растворов образуются четкие отдельные кристаллы. Это позволяет непосредственно искать структурные доказательства гетерогенного зародышеобразования. Обычно при неболь-ыом переохлаждении образуются ламелярные кристаллы из сложенных цепей ( разд. Гетерогенные зародыши, как правило, больше по размеру, и поэтому должны быть легко различимы. [56]
Попытка привести в соответствие обширные экспериментальные данные для полипропилена с положениями, приведенными в разд. Эпитак-сию, обусловленную совпадением кристаллических решеток, как основной механизм гетерогенного зародышеобразования следует исключить из рассмотрения, потому что большое число различных веществ является активными зародышеобразователями и на поверхности одних и тех же веществ образуются зародыши различных полимеров. Представление о зародышеобразовании на плоской поверхности [ уравнения ( 44) - ( 48) ] плохо согласуется с мгновенной активностью заро-дышеобразователей. Образование зародышей на поверхности, в трещинах и дырках, оставшихся после плавления кристалликов полипропилена, исключено, поскольку при предварительном нагреве расплава при температурах 175 - 280 С число активных центров остается постоянным. [57]
Кристаалы, изображенные на рис. 5.18 а и в, должны были сформироваться в результате гомогенного образования зародыша или существования собственного зародыша ( см. разд. Вундерлих и Салливен [191] предположили, что дендриты-ежи образуются в результате гетерогенного зародышеобразования таким же образом, как и некоторые дендриты-ежи неорганических соединений. Вундерлих и Мехта [190], используя флуоресцирующие зародыши, показали, что флуоресценция может быть зарегистрирована в центре дендритов-ежей, но никогда не может быть обнаружена в центре регулярных дендритов. [58]
Страницы: 1 2 3 4