Продолжительность - жизнь - радикал
Cтраница 2
Ранее уже указывалось, что у таких характерных для полимеризации величин, как продолжительность жизни радикалов, кинетическая длина цепей и степень полимеризации, существует известное распределение. Тогда как для кинетической длины цепей или для продолжительности жизни радикалов едва ли возможно непосредственно экспериментально установить статистическое распределение, молекулярно-ве-совое распределение образовавшегося полимера легко может быть определено и могут быть выделены отдельные фракции, отвечающие определенным степеням полимеризации. [16]
По данным этих авторов, продолжительность жизни активных радикалов равна 0 5 - 1 сек. Однако в этих работах не все особенности процесса были выяснены, и для детального обсуждения вопроса о продолжительности жизни радикалов необходимо провести опыты при строго определенных условиях. [17]
Поэтому рост цепи идет очень быстро и высокомолекулярный полимер образуется практически мгновенно. Однако вследствие еще больших значений k0 ( - 107) полимеризационная система характеризуется быстрым обрывом растущей цепи, низкой концентрацией радикалов ( - 10 8 М) и низкой продолжительностью жизни радикалов. В исследованных условиях продолжительность жизни радикалов метакриламида составляла 2 62 с, но в других случаях она может быть и намного меньше. [18]
Наблюдающаяся рацемизация позволяет сделать вывод, что в реагирующем, активированном состоянии имеются плоские радикалы. Продолжительность жизни радикалов, образующихся в процессе 5н - реакции, а также направленное на увеличение продолжительности жизни влияние особых эффектов, например мезо-мерии, действия растворителей и др., могут быть решающими для пространственного протекания процесса. Например, если неустойчивые свободные радикалы образуются в относительно большой концентрации, то они немедленно димеризуются без потери пространственной конфигурации. [19]
 |
Спектральная характеристика феноксильных радикалов общей формулы. [20] |
При исследовании продуктов дегидрирования бутилоксианизола, бутилокситолуола и а-токоферола щелочным раствором феррицианида в бензольном растворе Балтес [56] наблюдал образование свободных феноксильных радикалов, резко различающихся по продолжительности жизни. Так, радикал из токоферола существует всего лишь несколько секунд и затем переходит в ct - токоферилхннон, что подтверждается возникновением желтой окраски в растворе. Продолжительность жизни радикала из бутилокситолуола несколько большая. [21]
Поэтому рост цепи идет очень быстро и высокомолекулярный полимер образуется практически мгновенно. Однако вследствие еще больших значений k0 ( - 107) полимеризационная система характеризуется быстрым обрывом растущей цепи, низкой концентрацией радикалов ( - 10 8 М) и низкой продолжительностью жизни радикалов. В исследованных условиях продолжительность жизни радикалов метакриламида составляла 2 62 с, но в других случаях она может быть и намного меньше. [22]
Как видно из данных этой таблицы, до степени превращения примерно 50 % kp мало меняется, тогда как k0 при этом уменьшается почти на два порядка. Отношение / ср / А 0 и скорость полимеризации сначала одновременно быстро вырастают, а затем уменьшаются, так как на заключительных этапах реакции kp тоже начинает зависеть от вязкости системы. Необходимо обратить внимание на то, что продолжительность жизни радикалов также возрастает по мере увеличения степени превращения. [23]
Образующийся при присоединении атома Н к молекуле олефина колебательно-возбужденный радикал R обладает энергией Е, равной сумме Q0 А. Энергия Е распределяется между различными степенями свободы радикала R и вместе с его строением определяет продолжительность жизни радикала. Последний может распасться на исходные Н олефин с разрывом связи С - С, расщепиться на новый радикал Rx и молекулу ( или радикал) Y или стабилизироваться в результате столкновения с любой частицей М, передав ей часть своей энергии. [24]
Оптимальная продолжительность жизни метильных радикалов в токе водорода наблюдается около 350 С. Выше этой температуры ускорение реакции с водородом перевешивает уменьшение возможности соединения радикалов на стенках. Стабильность радикалов увеличивается, однако, до 500 в трубке диаметром в 1 см, если в качестве переносчика применять гелий при давлении в 1 - 2 мм. Коэфициент аккомодации составляет тогда 10 - и полупериод жизни увеличивается до 0 1 сек. Выше 500 приобретают значение другие реакции в газовой фазе, и продолжительность жизни радикалов уменьшается. [25]
Страницы: 1 2