Cтраница 2
Дифторуксусная кислота, по-видимому, образуется вследствие частичного гидролиза продукта присоединения бисульфита. [16]
Дифторуксусная кислота, по-видимому, образуется вследствие частичного гидролиза продукта присоединения бисульфита. [17]
Продукт присоединения бисульфита к псевдоионону, в отличие от продукта присоединения бисульфита к цитралю, по-видимому, разлагается довольно медленно; если разделить слои слишком быстро, то в растворе останется некоторое количество неизменного бисульфитного соединения. В дальнейшем оно разлагается и под действием щелочи полимеризуется с образованием смолы темнокрасного цвета. [18]
Так, например, этим методом Фукс и Штикс103 из продукта присоединения бисульфита к 2 7-диоксинафталину синтезировали 7-окси - 2-тетралонимин - 4-сульфокислоту. [19]
По существу, этот пример аналогичен 2-метил - 1 4-нафтохинону: продукт присоединения бисульфита по олефиновой связи может подвергаться ароматизации; если же к карбонильной группе присоединится второй моль бисульфита, ароматизация становится невозможной. Антрахинон ведет себя аналогично 1 4-нафтохинону [164], давая 40 % 2-сульфо - 1 4-диокси-соединения и 32 % 4-окси - 2 4-дисульфо - 1-оксосоединения. [20]
Описан метод получения соединений LXXXIII взаимодействием семикарбазида в щелочной среде с продуктами присоединения бисульфита к а-дикарбонильным соединениям, с последующим отщеплением воды от промежуточного 1 4 5 6-тетрагидро - 5 6-дигидрокси - 5 - Н1 - 6 - К2 - 1 2 4-триазин - 3 ( 2Н) - она. Аналогичный продукт получают и при конденсации мочевины с моногидразоном бензила, через промежуточный продукт присоединения мочевины по карбонильной группе гидразона. [21]
Эти превращения, осуществленные Богдановым, доказывают строение бромпроизводного ( LXVIII) и дигидронафталинсульфс-кислоты ( LXV), а следовательно, подтверждают формулу ( LVI) для продукта присоединения бисульфита к 1-нафтолу. [22]
Эти наблюдения были подтверждены и расширены в ряде статей Рихе и Сибота [340 - 344], которые провели спектроскопические исследования продуктов присоединения и показали, что они обладают типичными свойствами кетонов, более четко выраженными, чем это наблюдается у продуктов присоединения бисульфита к кетонам. Нафтолы и на-фтиламины, содержащие амино -, окси - и сульфонатные группы, дают аналогичные кетосульфонаты за исключением тех, которые уже содержат сульфогруппу в положении 2 - или 3 - и не вступают в реакцию. Последующее дегидрогалоидирование дает 1-нафтол - З - сульфонат. [23]
Следует отменить поведение 2-окси - З - кафтойной кислоты в реакции Бухерера. Продукт присоединения бисульфита к 2-окси - З - нафтайной кислоте можно рассматривать как производное В-кетокислоты, и поэтому его способность к декарбоксилированию не является неожиданной. Наблюдавшаяся [ И ] устойчивость этилового эфира1 2-окси - З - нафтойнои кислоты по отношению к кипящему раствору бисульфита натрия также вполне понятна; хотя возможно, что бисульфитное соединение кстоформы образуется и в данном случае, но сложные эфиры й-кетокис-лот, как известно, достаточно устойчивы. Опыты Бухерера не дают возможности установить, имеет ли место образование бисульфитного соединения эфира S-кетокислоты или нет, но они показывают, что замены 2-оксигруппы на аминогруппу не происходит. Таким образом, тормозящее реакцию-влияние карбэтоксильной группы, невидимому, аналогична влиянию сульфогруппы. [24]
Как и следовало ожидать, относительная легкость присоединения и стабильность образующихся производных в случае кетонов значительно ниже, чем в случае альдегидов. Вопрос о структуре продуктов присоединения бисульфита долго оставался предметом дискуссии, однако их суль-фокислотная - природа была доказана исследованием спектров комбинационного рассеяния света. [25]
Присоединение может произойти по двойной связи и по карбонильной группе. В последнем случае образуется обычный продукт присоединения бисульфита, который лишь очень медленно разлагается на его компоненты. [26]
При этом, как указывает Хайн101, кетонная форма нафтола и кетиминная форма нафтиламина стабилизированы присоединением бисульфита натрия к двойной связи кольца, несущего кето - или ( кетимино) - груи-пу. Данные представления применимы и к продуктам присоединения бисульфита к амино - или оксипроизводным антрацена32, хинолина102 и других ароматических соединений. [27]
Таким образом было доказано, что взаимодействие бисульфита с 1 4-хинонамп протекает как 1 4-присоединение к сопряженной системе - СС-СО. Такой взгляд отражает современную точку зрения на строение продуктов присоединения бисульфита к 1 4-хинонам, долгое время составлявшему предмет дискуссии. Интерес к этой проблеме ( см. 73 79) во многом был вызван тем обстоятельством, что при получении викасола1 присоединением бисульфита к 2-метил - 1 4-нафтохинону возникают два продукта разной физиологической активности. [28]
Коричный альдегид ведет себя подобно простым алифатическим альдегидам с той лишь разницей, что одновременно образуются небольшие количества побочного продукта реакции-ненасыщенной сульфокислоты, имеющей строение G6H5GH ( SOsH) GH2CH СНСООН. Успех реакции конденсации этого типа до некоторой степени зависит от устойчивости продукта присоединения бисульфита. [29]
Коричный альдегид ведет себя подобно простым алифатическим альдегидам с той лишь разницей, что одновременно образуются небольшие количества побочного продукта реакции-ненасыщенной сульфокислоты, имеющей строение СвН5СН ( 80зН) СНаСН СНСООН. Успех реакции конденсации этого типа до некоторой степени зависит от устойчивости продукта присоединения бисульфита. [30]